DE1242968B

DE1242968B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von rostfreien Stahlueberzuegen

Info

Publication number: DE1242968B
Application number: DEA52288A
Authority: DE
Inventors: Louis Schiffman
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1965-05-19
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1967-06-22
Also published as: GB1149011A; FR1504490A; US3374156A; BE680978A; SE313960B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/32

Nummer: 1242 968

Aktenzeichen: A 52288 VI b/48 a

Anmeldetag: 27. April 1966

Auslegetag: 22. Juni 1967

C25D 3-5

Die vorliegende Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden von Überzügen aus rostfreiem Stahl auf Metallflächen. Unter einem rostfreien Stahlüberzug wird im Sinn der vorliegenden Erfindung ein im wesentlichen aus Eisen bestehender Überzug verstanden, der jedoch daneben mindestens Chrom und Nickel enthält.

Die grundlegende Erfindung auf diesem technologischen Gebiet ist in der deutschen Patentschrift 1191653 beschrieben, die wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5, die mindestens 0,2 Mol je Liter eines Salzes von jedem der Metalle Chrom, Eisen und Nickel und 1 bis 4 Mol je Liter Harnstoff enthalten, offenbart, und die das galvanische Abscheiden von rostfreien Stahlüberzügen auf Metallflächen aus solchen Lösungen beschreibt. Obgleich die in dieser Patentschrift beschriebenen Lösungen und Verfahren Überzüge liefern, die für viele, wenn nicht sogar für die Mehrzahl der technischen Verwendungszwecke wegen ihrer dekorativen Effekte annehmbar sind, ist es oftmals wünschenswert, rostfreie Stahlüberzüge von größerer Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Überzüge zu schaffen.

Erfindungsgemäß werden wäßrige Lösungen zum galvanischen Abscheiden von rostfreien Stahlüberzügen auf Metallflächen offenbart, die einen pH-Wert von 1,5 bis 3,5 aufweisen und mindestens 0,2 Mol je Liter eines Salzes von jedem der Metalle Chrom, Eisen und Nickel, sowie 1 bis 4 Mol je Liter Harnstoff enthalten und die durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens 0,3 g je Liter eines löslichen Hydrazins (berechnet als N₂H₂) gekennzeichnet sind.

Bevorzugte Hydrazine sind das normale Hydrazin einschließlich seiner hydratisierten Formen; Alkylhydrazine und Dialkylhydrazine, wie z. B. Methyl- und Dimethylhydrazin; Arylhydrazin und Diarylhydrazin, wie z. B. Phenylhydrazin und 1,2-Diphenylhydrazin; gemischte Hydrazine, wie z. B. l-Methyl-2-tolylhydrazin; und Salze von Hydrazinen, wie z. B. Hydrazinchlorid, Hydrazinsulfat und Hydrazinoxalat. Jedes lösliche Hydrazinderivat kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß die in ihm anwesenden Gruppen die galvanische Abscheidung nicht behindern. Gleichgültig, welches besondere Hydrazin oder Gemisch von Hydrazinen zur Anwendung kommt, ist es stets notwendig, daß mindestens 0,3 g/l anwesend sind, um eine merkliche Erhöhung des Korrosionswiderstandes zu erreichen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist eine Mindestkonzentration von 1,8 g/l notwendig, obgleich in der Praxis Konzentrationen, von 0,3 bis 3,0 g/l (stets als N₂H₂ berechnet) ange-Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von rostfreien Stahlüberzügen

Anmelder:

Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth und Dr. F. Lederer,

Patentanwälte, München 8, Lucile-Grahn-Str. 22

Als Erfinder benannt:
Louis Schiffman,
Wyncote, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Mai 1965 (457 215)

wandt werden können. Höhere Konzentrationen können auch benutzt werden, jedoch werden bei den gegenwärtigen Preisen die hierdurch verursachten Kosten meist nicht durch die erzielte Erhöhung der Korrosionsfestigkeit gerechtfertigt.

Die Konzentration der Chrom-, Nickel- und Eisensalze kann so hoch sein, wie dem jeweiligen Sättigungspunkt entspricht, obgleich solche Konzentrationen in der industriellen Praxis kaum verwendet werden. Bevorzugte Salze sind die Sulfate und Chloride dieser Metalle einschließlich der hydratisierten Salze.

Der pH-Wert der Lösungen wird durch Zusatz freier Säure oder freier Base im Bereich von 1,5 bis 3,5 gehalten. Da die meisten, wenn nicht sogar alle löslichen Hydrazine basisch sind, wird eine Einstellung auf einen niedrigeren pH-Wert öfters erforderlich sein als eine Erhöhung des pH-Wertes; der bevorzugte pH-Bereich liegt bei 2,1 bis 2,3.

Gegebenenfalls können Zusätze zugegeben werden, wie z. B. Borsäure, vorteilhafterweise in Konzentrationen zwischen 0,2 und 0,6 Mol je Liter, deren Anwesenheit die gebildeten Überzüge homogener und glatter macht; ferner Pyridinium oder Zitronensäure, die beide dazu neigen, den Überzug aufzuhellen; oder auch Weinsäure sowie Ionen verschiedener Metalle, z. B. Kupfer, Titan, Kobalt, Wolfram, Molybdän und Vanadium.

Die Abscheidung wird bei einer Badtemperatur zwischen 30 und 80° C und einer Stromdichte von 10 bis 33,5 A/dm² vorgenommen.

709 607/450

Die angewandte Temperatur beeinflußt die relativen Mengenanteile, in denen die drei Metalle Chrom, Nickel und Eisen in dem gebildeten Überzug abgeschieden werden. Im allgemeinen neigen niedere Temperaturen dazu, den Anteil an Chrom auf Kosten des Nickels zu erhöhen. Die Stromdichte beeinflußt diese relativen Mengenanteile in gleicher Weise. Die bevorzugte Stromdichte liegt bei 15 bis 20 A/dm².

Das Metall, dessen Oberflächen galvanisiert werden, kann Kupfer, Eisen, Nickel oder Zink oder eine Legierung dieser Grundmetalle sein. Ein bevorzugtes Metall ist Stahl. Stets wird eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht, unabhängig davon, welches Metall oder welche Legierung galvanisiert wird.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Durch Auflösen der nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen in Wasser bei 90° C, Stehenlassen der Lösung bei 90° C während 1 Stunde und Abkühlenlassen der Lösung über Nacht wurde eine Stammlösung hergestellt.

Bestandteil

12H₂O

g/l
200

abständen wurde eine visuelle Überprüfung vorgenommen, und ein Mangel an Korrosionsfestigkeit wurde dann angenommen, wenn die ersten Zeichen eines Lochfraßes oder einer Korrosion mit bloßem Auge bei der Überprüfung sichtbar wurden.

Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß die Anwesenheit von Hydrazin eine erhebliche Steigerung des Korrosionswiderstandes mit sich bringt.

KCr(SOJ₂

NiSO₄-OH₂O ..: 112

FeCl₂-4H₂O 35

H₃BO₃ 25

Harnstoff 180

Zitronensäure 15

Zwölf Stahlplatten wurden zunächst mit einem Lösungsmittel und dann kathodisch gereinigt. Sie wurden dann in einem Bad aus der oben beschriebenen Stammlösung, zum Teil mit einem Hydrazinzusatz, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, während 5 Minuten bei der angegebenen Stromdichte behandelt.

Nach der Galvanisierung wurden die Platten in einer wäßrigen Lösung aus 5 g je Liter Natriumdichromat und 10 g je Liter Chromsäure bei 80 bis 90° C passiert. Die Platten wurden mit warmem Wasser abgespült und mit Preßluft getrocknet.

Die Platten wurden dann auf ihre Korrosionsfestigkeit getestet, indem ein 5°/oiger Salzspray auf die in einer Salznebelkammer bei 35° C aufgehängten Platten einwirken gelassen wurde. In vorbestimmten Zeit-

	Platte	Strom	Tabelle	I	Ergebnisse
		dichte
	1	A/dm²	Hydrazin
15	2	10		Erste Anzeichen einer
	3	10	0	Korrosion merkbar bei
	4	15	0	Überprüfung nach
	5	15	0	1 Stunde
	6	15	0
20	7	15	0	Korrosion merkbar bei
		10	0	Überprüfung nach
			3	840 Stunden
	8			Keine Anzeichen einer
«5	Q	10		Korrosion bei Über
	y	1Π	3	prüfung nach
	10	LU	■χ	1000 Stunden, wo der
	11	15	J	Test abgebrochen
	12	15	3	wurde
3°		20	3
	3

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Stammlösung wie im Beispiel 1 verwendet mit der Ausnahme, daß das FeCl₂ · 4H₂O durch 35 g je Liter FeSO₄ · 7H₂O ersetzt wurde.

Zehn Platten wurden wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Die galvanisierten Platten wurden passiviert, getrocknet und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Während eine Konzentration von 3 g je Liter Hydrazin eine wesentliche Steigerung der Korrosionsfestigkeit bewirkt, kann bereits eine so kleine Menge wie 0,3 g je Liter eine wesentliche Verbesserung mit sich bringen.

Tabelle II

Platte	Plattierungsdauer (Minuten)	Stromdichte (A/dm²)	Hydrazin	Ergebnisse
13 14	Ul Ul	H- H— Ul Ul	0 0	> Korrosion nach 1 Stunde
15	5	20	3,0	Keine Korrosion nach 384 Stunden
16 17	15 15	15 20	0 0	> Korrosion nach 4 Stunden
18 19	15 15	H- H- Ul Ul	0,3 0,9	} Korrosion nach 16 Stunden
20 21	15 15	15 15	1,8 3,0	\ Korrosion nach 336 Stunden
22	15	15	3,0	Korrosion nach 672 Stunden

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von rostfreien Stahlüberzügen bei einem pH-Wert von 1,5 bis 13,5 und einem Gehalt an mindestens 0,2 Mol je Liter eines Salzes von Chrom, Eisen und Nickel und 1 bis 4 Mol je Liter Harnstoff, gekennzeichnetdurch einen Gehalt von mindestens 0,3 g je Liter, vorzugsweise 0,3 bis 3 g je Liter, und insbesondere mindestens 1,8 g je Liter Hydrazin oder einer Hydrazinverbindung, berechnet als Hydrazin.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrazinverbindung, Methylhydrazin, Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazinsulfat und/oder Hydrazinchlorid enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Borsäure, Zitronensäure und/oder Pyridinium enthält.

4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von rostfreien Stahlüberzügen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 30 bis 80° C und einer Stromdichte von 10 bis 33,5, vorzugsweise 15 bis 20 A/dm² gearbeitet wird.

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