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Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen in Überzugsmitteln, Lacken
und Folien auf Nitrocellulose-und Polyesterbasis Die Erfindung betrifft Schutzmittel
gegen ultraviolette Strahlen in Überzugsmitteln, Lacken und Folien zum Schutze von
Materialien, die, wie z. B.
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Holz, unter Einwirkung von ultravioletten Strahlen verändert werden
können.
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Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen sind bekannt. Sie haben
die Aufgabe, Materialien vor den schädigenden Einflüssen der im Sonnenlicht enthaltenen
ultravioletten Strahlen zu schützen und damit die Materialien vor Veränderungen
der mechanischen Eigenschaften und des Aussehens zu bewahren. So zeigen z. B. die
heute gebräuchlichen hellen Hölzer eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht. Die
verwendeten farblosen Polyester-und Nitrocelluloselacke bieten auf Grund ihrer Durchlässigkeit
für ultraviolette Strahlen dem Holz keinen Schutz. Bereits nach relativ kurzer Belichtungsdauer
tritt ein Vergilben oder Ausbleichen des Holzes ein.
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Durch Zusatz von UV-absorbierenden Mitteln ist es dagegen möglich
diese schädigenden Einflüsse der ultravioletten Strahlen zu hemmen. Die Wirkungsweise
dieser Verbindungen beruht darauf, daß die energiereichen UV-Strahlen absorbiert
und in harmlose Wärmestrahlen umgewandelt werden.
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Von besonderer Bedeutung ist es, daß bei diesem Vorgang der UV-Absorber
selbst nicht zerstört wird.
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Von den zur Zeit bekannten Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlen
haben sich die Verbindungen von der Art des Benzophenons am meisten bewährt.
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Es hat sich jedoch dabei gezeigt, daß die Benzophenone nur dann stabil
sind, wenn die gegenüber ultravioletten Strahlen empfindliche Carbonylgruppe durch
eine in o-Stellung befindliche Hydroxylgruppe auf Grund von Wasserstoffbrückenbildung
geschützt ist.
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Diese Benzophenone mit freien Hydroxylgruppen haben aber den Nachteil,
daß sie in Gegenwart von Metallspuren, wie z. B. Eisenspuren, starke Verfärbungen
hervorrufen.
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Auch die in den USA.-Patentschriften 2 811461 2 811460 und 2 708
638 und in der deutschen Patentschrift 1043 577 empfohlenen Lichtschutzmittel enthalten
phenolische Hydroxylgruppen und besitzen die vorstehend erwähnten Nachteile. Außerdem
ist die Ultraviolettabsorption dieser Lichtschutzmittel vom pH-Wert abhängig.
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Aus der deutschen Patentschrift 957162 sind Lichtschutzmittel bekannt,
die für kosmetische Zwecke verwendet werden sollen. Kosmetische Lichtschutzmittel
müssen anderen Anforderungen genügen als technische Lichtschutzmittel. Vor allem
soll bei kosmetischen Lichtschutzmitteln das Ultraviolettabsorptionsspektrum anders
liegen als bei Lichtschutzmitteln in Uberzügen und Folien.
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In der USA.-Patentschrift 2544891 wird das p-Methoxyphenyl-p-anisat
erwähnt. Diese Verbindung zeigt bereits nach relativ kurzer Bestrahlung mit ultravioletten
Strahlen eine starke Veränderung der Durchlässigkeitswerte. Das p-Methoxyphenylp-anisat
ist demnach gegenüber ultravioletten Strahlen nicht stabil.
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In der Zeitschrift » FetteSeifenAnstrichmittel «, 61 (1959), S. 1247,
wird ferner das Zimtaldehydazin beschrieben. Diese Verbindung ist als Schutzmittel
gegen ultraviolette Strahlen für technische Zwecke nicht geeignet, weil sie aul3er
ultravioletten Strahlen einen Teil des sichtbaren Lichtes absorbiert und eine intensive
Eigenfarbe besitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß ß"B-Di-(aryl)-acrylnitrile der allgemeinen
Formel
in der X und/oder Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-oder Alkoxylrest und R den
Cyanrest NC-oder eine veresterte Carboxylgruppe-COOR', wobei R'eine Alkylgruppe
bedeutet, darstellen, als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlen in Uberzugsmitteln,
Lacken und Folien auf Nitrocellulose-und Polyesterbasis für technische Zwecke sehr
gut geeignet sind. Diese Verbindungen benötigen keine phenolische Hydroxylgruppe
zur Stabilität des Moleküls und
besitzen damit gegenüber den Benzophenonen
den Vorteil, in Gegenwart von Eisenspuren und anderen Metallspuren keine Verfärbungen
hervorzurufen.
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Außerdem sind die erfindungsgemäßen Schutzmittel in Alkali unlöslich
und in ihrem Absorptionsvermögen vom pH-Wert unabhängig. Sie sind gegenüber
ultravioletten
Strahlen stabil und besitzen ferner eine gute Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Essigsäureestern und Aceton.
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Die Absorption bzw. die Durchlässigkeit der erfindungsgemäßen Schutzmittel
für ultraviolette Strahlen wurde auf folgende Weise bestimmt : ß, ß-Di-(phenyl)-X-äthoxycarbonylacrylnitril
Es wurde eine 0, 001%ige Lösung dieser Verbindung in Benzol mit einer Hg-Dampflampe
im Abstand von 20 cm 50, 100 bzw. 200 Stunden bestrahlt. Folgende Werte für die
Durchlässigkeit in"/. (Schichtdicke 10 mm) wurden gemessen :
| 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ |
| Vor 45 72 95 100 100 100 |
| Nach 50stündiger Belichtung.. 40 65 87 93 96 98 |
| Nach 100stündiger 39 66 88 96 98 99 |
| Nach 200stündiger Belichtung..... 36 63 85 93 95 97 |
ß-(2,4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-α-äthoxycarbonylacrylnitril Eine 0, 001 %ige
Lösung in Methanol zeigt folgende Werte :
| 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mf |
| Vor Belichtung 54 59 60 59 68 84 94 |
| Nach 50stündiger Belichtung........ 53 58 60 58 67 83 94 |
| Nach 100stündiger 52 57 58 56 65 81 93 |
| Nach 200stündiger Belichtung.......... 52 57 58 56 65 82 93 |
ß- (2, 4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-α-cyanacrylnitril Eine 0, 001 °/oige Lösung
in Methanol zeigt folgende Werte :
| 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ |
| Vor Belichtung 43 48 60 60 50 73 94 |
| Nach 25stündiger 40 46 58 49 49 71 93 |
| Nach 50stündiger Belichtung.......... 39 46 57 48 48 70 92 |
ß-(p-Methoxyphenyl)-ß-phenyl-α-cyanacrylnitril Folgende Werte für die Durchlässigkeit
in % (Schichtdicke 10 mm) einer 0, 001 °/oigen Lösung in Methanol wurden gemessen
:
| 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ |
| Vor Belichtung ................. 37 41 27 23 52 91 99 |
| Nach 25stündiger Belichtung........ 36 41 27 23 51 91 99 |
| Nach 50stündiger Belichtung.......... 37 41 26 23 51 91 99 |
| Nach 100stündiger Belichtung....... 36 40 27 23 51 91 99 |
| Nach 200stündiger Belichtung...... 37 39 26 22 49 90 99 |
ß, ß-Di-(phenyl)-x-cyanacrylnitril Folgende Werte für die Durchlässigkeit in % (Schichtdicke
10 mm) einer 0, 001 °/oigen Lösung in Methanol wurden gemessen :
| 300 mµ 320 mµ 340 mµ 360 mµ 380 mµ 400 mµ 420 mµ |
| Vor Belichtung 27 22 43 88 99 99 99 |
| Nach 25stündiger Belichtung 27 22 42 89 100 100 100 |
| Nach 50stündiger 26 20 41 89 100 100 100 |
| Nach 100stündiger 24 19 39 88 99 100 100 |
Bei allen diesen Verbindungen ist eine Zunahme der Durchlässigkeit
bzw. eine Abnahme der Absorption nach Belichtung nicht festzustellen. Dieses bedeutet,
daß die Verbindungen einen Schutz gegen ultraviolette Strahlen für lange Zeit zu
bieten vermögen.
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Die neuen Schutzmittel werden in Nitrocellulose-oder Polyesterlacke,-folien
und-überzugsmitteln in einer Konzentration von etwa 0, 01 bis 1°/oç vorzugsweise
0, 1 bis 0, 3%, eingearbeitet. Auf Grund ihrer guten Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln läßt sich diese Einarbeitung reibungslos durchführen.
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Die Herstellung der neuen Schutzmittel kann nach an sich üblichen
Methoden, für die hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgen. So kann man Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Sauerstoff, die Iminogruppe
oder zwei Chlor-oder Bromreste steht, mit einem Nitril der allgemeinen Formel
umsetzen. Man kann aber auch Diphenylmethanabkömmlinge der allgemeinen Formel
mit einem Nitril
wobei die Bedeutung der Symbole die gleiche wie oben ist, nach an sich bekannten
Kondensationsmethoden umsetzen.
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So wird das ß-(2, 4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-α-äthoxycarbonylacrylnitril
gewonnen, indem man 24, 2 g 2, 4-Dimethoxybenzophenon und 11, 3 g Cyanessigsäureäthylester
in 100 cm3 Toluol löst, die Lösung in Gegenwart von 4 g Ammoniumacetat und 12 cm3
Eisessig in einer Apparatur mit Wasserabscheider 5 Stunden zum Sieden erhitzt und
nach Neutralwaschen der Lösung die Verbindung isoliert.
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Das ß-(2, 4-Dimethoxyphenyl)-ß-phenyl-o ;-äthoxycarbonylacrylnitril
ist nach Reinigung durch Al2O3-Chromatographie ein zähes gelbliches Öl, das einen
einheitlichen Rf-Wert (Dünnschichtchromatogramm,
Kieselgel G, Laufmittel Chloroform,
Entwickler SbCl5 in CC14) von 0, 58 zeigt.
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Das ß-(2, 4-Dimethoxyphenyl)--phenyl-o ;-cyanacrylnitril wird hergestellt,
indem man 24, 2 g 2, 4-Dimethoxybenzophenon mit 6, 2 g Malonnitril in 100 cm3 Toluol
löst, die Lösung in Gegenwart von 4 g Ammoniumacetat und 12 cm3 Eisessig in einer
Apparatur mit Wasserabscheider 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Neutralwaschen
eindampft. Die Verbindung kann durch mehrmaliges Umkristallisieren aus 70 °/Oigem
Methanol gereinigt werden und stellt eine gelbgefärbte Substanz mit einem Schmelzpunkt
von 124 bis 125°C dar. Der Rf-Wert beträgt 0, 68.
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Das - (p-Methoxyphenyl)-ji-phenyl-o ;-cyanacrylnitril wird hergestellt,
indem man 42 g p-Methoxybenzophenon und 13 g Malonnitril in 200 ml Toluol löst,
die Lösung in Gegenwart von 24 ml Eisessig und 8 g Ammonacetat in einer Apparatur
mit Wasserabscheider 3 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen und Neutralwaschen
im Vakuum eindampft. Das jB-(p-Methoxyphenyl)-B-phenyl-x-cyanacrylnitril besitzt
hellgelbe Kristalle vom F. 119 bis 120° C.
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Das, 5,-Diphenyl-o ;-cyanacrylnitril wird hergestellt, indem man
91 g Benzophenon und 33 g Malonnitril in 500 ml Toluol löst, die Lösung in einer
Apparatur mit Wasserabscheider in Gegenwart von 60 ml Eisessig und 20 g Ammonacetat
2 Stunden kocht und nach Neutralwaschen das Toluol verdampft. Die Verbindung schmilzt
bei 140 bis 141°C.