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Verfahren zur katalytischen Umwandlung unverzweigter oder wenig verzweigter
olefinischer Kohlenwasserstoffe in gesättigte Kohlenwasserstoffe mit verzweigten
oder stärker verzweigten Kohlenstoffketten in Anwesenheit von Wasserstoff und eines
Nickel und Wolfram auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators Normale
Olefine, die im Siedebereich des Benzins sieden, haben eine hohe Oktanzahl, insbesondere
Misch-Oktanzahl. Ihre Anwesenheit im Motortreibstoff ist jedoch in den letzten Jahren
in steigendem Maß unerwünscht geworden wegen ihrer hohen Empfindlichkeit. Unter
Empfindlichkeit (Sensibilität) wird der Unterschied zwischen der Oktanzahl, bestimmt
durch die Researchmethode (ASTM, F-1), und der Oktanzahl, bestimmt nach der Motormethode
(ASTM, F-2), verstanden.
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Es ist bekannt, daß Olefine durch Hydrieren in die entsprechenden
gesättigten Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können; gewöhnlich durch einen
katalytischen Prozeß unter Anwendung eines Katalysators, der eine hydrierende Komponente
auf einem inerten Träger enthält, so wie z. B. der übliche Kobalt-Molybdän-Katalysator
auf Aluminiumoxyd.
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Während jedoch die Research-Oktanzahl normaler Olefine verhältnismäßig
hoch ist, ist die Research-Oktanzahl normaler Paraffinprodukte, die durch einfache
Hydrierung erhalten worden sind, oft sehr viel geringer. Einfache Hydrierungsprozesse
sind daher nicht sehr günstig.
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Es ist vorgeschlagen worden, Olefine mit Hilfe eines doppelseitig
wirkenden Katalysators zu hydroisomerisieren, der aus einer hydrierenden Komponente
und einem sauer wirkenden Träger besteht.
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Als Katalysator für ein derartiges Verfahren wurde z. B. in der britischen
Patentschrift 878035 ein Katalysator vorgeschlagen, der aus einem sauer reagierenden
festen Träger mit katalytisch isomerisierender Wirkung und einem oder mehreren Sulfiden,
Seleniden, Telluriden, Antimoniden und/oder Arseniden eines oder mehrerer Metalle
der GruppeVIb und/ oder VIII b des Periodensystems besteht. Mit einem solchen Katalysator
können normale Olefine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Anwesenheit
von Wasserstoff in Isoparaffine umgewandelt werden. Da Isoparaffine eine wesentlich
höhere Oktanzahl als die entsprechenden Normalparaffine haben, hat auch ein Hydroisomerisationsprodukt,
das unter Verwendung eines solchen Katalysators hergestellt ist, nicht nur den gewünschten
Grad von Sättigung, sondern infolge der Steigerung im Isoparaffingehalt auch eine
höhere Research-Oktanzahl als ein Produkt, das durch eine übliche einfache Hydrierung
erhalten wird.
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Für die praktische, technische Ausübung eines katalytischen Hydroisomerisationsprozesses
muß der Katalysator aktiv, selektiv und beständig sein, d. h., der Katalysator muß
in bezug auf die Umwandlung von unverzweigten oder wenig verzweigten Olefinen in
verzweigte oder stärker verzweigte Paraffine eine hohe Aktivität besitzen und über
einen längeren Zeitraum behalten. Die »Selektivität« ist dabei ein Maßstab für die
Fähigkeit des Katalysators, ein Produkt mit einem hohen Verhältnis von stark verzweigten
Kohlenwasserstoffen zu unverzweigten oder wenig verzweigten Kohlenwasserstoffen
zu liefern, während die Aktivität ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Olefine
in Paraffine umzuwandeln und die »Stabilität« ein Maß für den Aktivitätsverlust
des Katalysators mit der Benutzungsdauer ist.
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Ein Hydroisomerisationskatalysator mit einer hohen Selektivität besteht
gemäß der vorstehenden britischen Patentschrift aus Nickelsulfid auf einem sauer
wirkenden Träger. Bei der Umwandlung eines normalen Olefins mit einem solchen Katalysator
fällt z. B. ein Produkt mit einem Verhältnis von Isoparaffin zu Normalparaffin von
mindestens 7:1 an. Im Lauf der Benutzung verliert jedoch der Nickelsulfidkatalysator
rasch seine Fähigkeit zur Umwandlung von Olefin in Paraffin. Sobald Olefine in dem
Reaktionsprodukt in wesentlichen Mengen erscheinen, ist es zweckmäßig, die Umwandlungstemperatur
zu
erhöhen, um den gewünschten Sättigungsgrad aufrechtzuerhalten.
Schließlich - gewöhnlich schon nach einigen wenigen Betriebsstunden - wird jedoch
ein Punkt erreicht, bei welchem die Umwandlungstemperatur auf die maximale Temperatur
gesteigert worden ist, die für das Verfahren erwünscht ist, so daß der Prozeß unterbrochen
und der Katalysator wiederbelebt oder erneuert werden muß.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die
Nachteile des bekannten Verfahrens übenvindet und insbesondere mit einem Katalysator
arbeitet, der eine höhere Stabilität besitzt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur katalytischen
Umwandlung unverzweigter oder wenig verzweigter olefinischer Kohlenwasserstoffe
in gesättigte Kohlenwasserstoffe mit verzweigten oder stärker verzweigten Kohlenstoffketten
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines
wasserstoffhaltigen Gases sowie eines Katalysators, der hergestellt worden ist,
indem ein sauer wirkender, mindestens 60 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd und 1 bis
40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltender Träger mit einer wäßrigen Lösung von
Silikowolframsäure oder eines Wolframsalzes und eines Nickelsalzes imprägniert wird
und der Katalysator getrocknet, kalziniert und mit Hilfe eines Gemisches aus Schwefelwasserstoff
und Wasserstoff oder eines eine geringe Menge einer zersetzlichen Schwefelverbindung
enthaltenden Kohlenwasserstofföls sulfidiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Menge des Nickels im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf
den gesamten Katalysator, liegt und das Atomverhältnis von Nickel zu Wolfram im
Katalysator 10: 1 bis 150: 1 beträgt.
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Ganz besonders bevorzugt für einen günstig wirkenden Katalysator
liegt die Menge des Nickels annähernd im Bereich von 6 bis etwa 12 Gewichtsprozent,
berechnet auf den gesamten Katalysator.
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Das Atomverhältnis von Nickel zu Wolfram in dem Katalysator soll
vorzugsweise größer sein als 15: 1. Wenn ein Katalysator eine größere Menge Wolfram
enthält, als einem Äquivalentverhältnis von Nickel zu Wolfram (Atomverhältnis) von
weniger als 10: 1 entspricht, erreicht seine Selektivität, obwohl sie ursprünglich
sehr hoch war, einen Stand, welcher ungefähr der gleiche ist, wie er erhalten wird
mit einem handelsüblichen Hydrierungskatalysator, wie Kobaltmolybdän auf Aluminiumoxyd,
in kürzerer Zeit, als wenn das Verhältnis Nickel zu Wolfram (Atomverhältnis) größer
ist als 10: 1. Andererseits soll, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen, das
Verhältnis Nickel zu Wolfram nicht größer als etwa 150: 1 und vorzugsweise nicht
größer als etwa 125: 1 sein. Ein besonders bevorzugtes Gebiet für das Atomverhältnis
Nickel zu Wolfram liegt zwischen 20:1 und 80:1.
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Die Wolfram und die Nickelkomponente des Katalysators werden auf
einen sauer wirkenden Träger niedergeschlagen, der einen Siliziumoxydgehalt von
mindestens 60 Gewichtsprozent und einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent
aufweist.
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Das Wolfram und das Nickel können auf dem sauer wirkenden Träger
nach irgendeiner bekannten geeigneten Methode niedergeschlagen werden. Vorzugsweise
werden Wolfram und Nickel niedergeschlagen durch Imprägnieren des sauer wirkenden
Trägers
mit einer Lösung eines Nickelsalzes und/oder einer Lösung eines Wolframsalzes mit
nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren. Noch zweckmäßiger wird das Nickel niedergeschlagen
auf dem Träger, indem man diesen mit einer Lösung von Nickelnitrat imprägniert und
das Wolfram dann auf dem Träger niederschlägt, indem dieser mit einer Lösung von
Silikonwolframsäure behandelt wird.
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Das Wolfram und das Nickel werden mindestens teilweise in die entsprechenden
Sulfide umgewandelt, indem man den Katalysator sulfidiert. Der Katalysator kann
sulfidiert werden, bevor er in dem Hydroisomerisations-Reaktionskessel angebracht
wird, oder er kann in situ innerhalb des Reaktionskessels sulfidiert werden. Das
Sulfidieren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man den Katalysator mit einem
Gemisch aus Sciwefelwasserstoff und Wasserstoff in Berührung bringt oder indem der
Katalysator bei niedriger Temperatur mit einem Kohlenwasserstoffmaterial in Berührung
gebracht wird, das eine geringe Menge einer zersetzlichen Schwefelverbindung enthält,
vorteilhafterweise etwa 1 bis 5 Volumprozent Schwefelkohlenstoff.
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Für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators
wird kein Schutz begehrt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Umwandlung unverzweigter
oder schwach verzweigter Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül geeignet.
Das olefinische Ausgangsmaterial kann aus einem oder mehreren Olefinen bestehen
oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Olefinen mit anderen Kohlenwasserstoffen
darstellen.
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Das umzuwandelnde olefinische Ausgangsmaterial wird vorzugsweise
über den Katalysator geleitet mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5
bis 201 flüssige Kohlenwasserstoffe pro Stunde und pro Liter Katalysator. Es können
jedoch auch niedrigere oder höhere Raumgeschwindigkeiten benutzt werden.
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Die Umwandlung von Olefinen wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck
etwa im Bereich von 10,5 bis etwa 105 at durchgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 50 und etwa
95°Jo des Gesamtdruckes.
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Der verwendete Wasserstoff muß nicht unbedingt reiner Wasserstoff
sein, da auch wasserstoffhaltige Gase geeignet sind, z. B. die an Wasserstoff reichen
Gase aus einem Reformierungsprozeß. Die Umwandlung des Olefins wird vorzugsweise
bei 200 bis 5000 C und ganz besonders bevorzugt zwischen 250 und 4000 C durchgeführt.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Eine Reihe Katalysatoren, welche Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Nickelsulfid
und Wolframsulfid enthielten, wurden wie folgt hergestellt. Ein im Handel erhältlicher
Siliziumdioxyd - Aluminiumoxyd - Spaltkatalysator, der etwa 25 °lo Aluminiumoxyd
und 75 oio Siliziumoxyd enthielt, wurde als der sauer wirkende Träger benutzt. Das
Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd in der Form von Tabletten mit einem Durchmesser von
3 mm wurde mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Silikonwolframsäure imprägniert,
wobei die Konzentration der Nickelnitratlösung so gewählt war, daß sich ein etwa
6,5 gewichtsprozentiger Nickelniederschlag ergab, berechnet auf den Gesamtkatalysator.
Die Konzentration der Silikonwolframsäurelösung wurde so variiert, daß die gewünschte
Menge Wolfram auf den Träger niedergeschlagen
wurde. Das Gesamtvolumen
der verwendeten Imprägnierlösung war etwa 0,9 cm3/g Träger.
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Die imprägnierten Pillen blieben etwa 16 bis 20 Stunden stehen und
wurden dann unter Rühren unter einer Heizsonne getrocknet. Der Katalysator wurde
während weiterer 3 Stunden bei 1300 C im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Katalysator
wurde 20 Stunden bei 2500 C kalziniert und dann während weiterer 5 Stunden bei 4600
C kalziniert.
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Zum Vergleich wurde ein anderer Katalysator in üblicher Weise hergestellt,
aber ohne Zusatz von Wolfram. Dieser Katalysator enthielt 9,9 0/o Nickel, berechnet
auf das Gewicht des gesamten Katalysators.
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Vor der Verwendung wurden die Katalysatoren im Reaktionskessel sulfidiert
unter Anwendung von 3 Volumprozent Schwefelkohlenstoff in leichtem Benzin. Die Sulfidierungstemperatur
wurde dann von etwa 1320 C auf die gewünschteHydroisomerisationstemperatur mit einer
Geschwindigkeit von etwa 30,50 C je Stunde gesteigert.
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Insgesamt wurden fünf Nickelkatalysator-Gemische hergestellt. Die
Katalysatoren »A«, »B«, »C« und »D« enthielten 0,25 0/o, 10/o, 2,50/0 bzw. 10,0
Gewichtsprozent Wolfram. Dies entspricht einem Nikkel-zu-Wolfram-Atomverhältnis
von 81,5, 20,4, 8,2 bzw. 2,0. Der Katalysator »E« enthielt 9,9 Gewichtsprozent Nickel
und kein Wolfram. Die Katalysatoren »A« und »B« entsprechen der Lehre der Erfindung,
während die Katalysatoren »C«, »D« und »E« zum Vergleich dienen.
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Von den Vergleichskatalysatoren unterscheiden sich die Katalysatoren
»C« und »D« dadurch von den gemäß der Lehre der Erfindung zu verwendenden, daß sie
ein Nickel-zu-Wolfram-Atomverhältnis von weniger als 10 besitzen. Der Vergleichskatalysator
»E« weist eine Zusammensetzung auf, wie sie gemäß der als Stand der Technik zitierten
britischen Patentschrift 878 035 bevorzugt ist.
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Die fünf Katalysatoren wurden nacheinander zur Hydroisomerisierung
einer Kohlenwasserstofffraktion mit weitem Siedebereich (49 bis 1850 C) verwendet.
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Die Fraktion umfaßte auf Volumenbasis etwa 75 0/o Spaltbenzin und
25 °/0 direkt destilliertes Benzin. Die Eigenschaften der Kohlenwasserstofffraktion
sind nachstehend angegeben.
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Spezifisches Gewicht bei 160 C .. ..... 0,755 Kohlenwasserstofftyp
gesättigte Naphthene ............... 38 Olefine ........................... 36 Aromaten
. . . ..... .......... 26 Bromzahl ........................ 57 Maleinsäureanhydridwert..........
4,1 Stickstoff, Teile pro Million......... 35 Schwefel, Teile pro Million ...........
310 Molgewicht ......................... 106 Siedebereich, OC Anfangssiedepunkt
................ 49 S0/o 73 10°/o . . . 78 30% . ..... ..... ..... 102 500/0 . .....
. . 123 70°/o ...... ....:. . 142 900/o 165 950/o ................. ...........
177 Endsiedepunkt .................... 185 Die Hydroisomerisierungsreaktion wurde
bei 52,5 at, 1,3 1 pro Stunde pro Liter Katalysator und
einem Molverhältnis von H2
zu Kohlenwasserstoffen von 5:1 durchgeführt. Um ein Produkt zu erhalten, welches
zu 950/0 gesättigt war, wurde die Temperatur am Reaktorauslaß allmählich bis zu
einer Grenze von 4270 C gesteigert. Als Parameter für die Selektivität des speziellen
Katalysators für die Hydroisomerisierungsreaktion wurde das Verhältnis von Isopentan
zu Normalpentan im Produkt bestimmt. Der Zusatz von Wolfram zu dem Nickelkatalysator
erhöht die Stabilität wesentlich. Dies ist aus der Lebensdauer von etwa 735 und
1125 Stunden, die von den Katalysatoren »A« bzw. »B« erreicht wurde, im Vergleich
zu der Lebensdauer von nur 650 Stunden des Katalysators »E« ersichtlich.
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Nach einem anfänglich scharfen Absinken blieb die Selektivität des
wolframhaltigen Katalysators während der restlichen Arbeitsperiode im wesentlichen
konstant. Bei Katalysator »E«, der kein Wolfram enthielt, nahm die Selektivität
während der ganzen Versuchsperiode allmählich ab. So betrug nach 200 Stunden, nachdem
die Selektivität im wesentlichen konstant geworden war, die Selektivität für Katalysator
»A« bis »E« 6,0; 3,5; 2,3, 2,3 bzw. 6,8.
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Die Selektivität von 2,3 für die Katalysatoren »C« und »D« entsprach
in etwa dem mit einem handelsüblichen Kobalt-Molybdän-Hydrierungskatalysator unter
den gleichen Bedingungen erhältlichen Wert.
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Die Menge des zu dem Nickelkatalysator zugegebenen Wolframs soll also
vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten werden.