DE2128134A1 - Process for polymerisation and polymerisation reactor for its implementation - Google Patents
Process for polymerisation and polymerisation reactor for its implementationInfo
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Description
4-7 720 T4-7 720 T
Bnhico AG-, Zürich, und Herr Prof. Dr. Dr. K.-H. ImhausenBnhico AG-, Zurich, and Prof. Dr. Dr. K.-H. Imhausen
Verfahren zur Polymerisation und PolymerisationsreaktorPolymerization process and polymerization reactor
zu dessen Durchführungfor its implementation
Die Homo- und Copolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff oder anderen radikalbildenden Stoffen bei hohen Drücken erfolgt bekannterweise in Kesselautoklaven oder in rohrförmigen Reaktoren.The homo- and copolymerization of ethylene in the presence of Oxygen or other radical-forming substances at high Pressing is known to take place in kettle autoclaves or in tubular reactors.
Die "bisherigen rohrförmigen Reaktoren "bestehen im allgemeinen aus einem sehr langgestreckten Rohr einheitlichen Durchmessers mit einem Heiz- und Kühlmantel und einem Entspannungsventil am Reaktorausgang. Obgleich ein derartiger Reaktor die Herstellung von Äthylen-Polymerisaten erlaubt, entspricht seine Leistung sowohl in Hinsicht auf den Umsatz und die Betriebssicherheit als auch bezüglich der erzielbaren Polymerisatqualität nicht den heutigen hohen Anforderungen. Insbesondere ist der Umsatz beschränkt, da andernfalls die freiwerdende Polymerisationswärme zu einer Überschreitung der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches führen würde. Örtliche, die Betriebssicherheit gefährdende Temperaturspitzen lassen sich dennoch nicht vermeiden. Diese Temperaturmaxima führen außerdem zu einem hinsichtlich Polymerstruktur und Kettenlänge äußerst heterogenen Polymerisat, welches in besonders ungünstigen Fällen mit durch partielle Zersetzung gebildetem Kohlenstoff verunreinigt ist.The "previous tubular reactors" generally exist from a very elongated tube of uniform diameter with a heating and cooling jacket and an expansion valve at the reactor outlet. Although such a reactor manufacture Permitted by ethylene polymers, its performance corresponds both in terms of turnover and operational safety as well as with regard to the achievable polymer quality not today's high demands. In particular, the turnover is limited, otherwise the one that is released Heat of polymerization would lead to the decomposition temperature of the reaction mixture being exceeded. Local that Nevertheless, temperature peaks that endanger operational safety cannot be avoided. These temperature maxima also lead to an extremely heterogeneous polymer in terms of polymer structure and chain length, which is particularly unfavorable Cases is contaminated with carbon formed by partial decomposition.
(Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile bei der ; - 2 - (It has now been found that these disadvantages are in the; - 2 -
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kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen vermeiden lassen, wenn ein besonders konstruierter Reaktor gemäß der Erfindung verwendet wird.Avoid continuous polymerization of ethylene when using a specially designed reactor according to the invention is used.
G-egenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen "bei Drücken von mindestens 3oo at und Temperaturen von maximal 4oo° C in Gegenwart von katalytischen Mengen Sauerstoff oder von einem oder mehrer en Radikale bildenden Initiatoren, wie Persauerstoff- und Azo-Verbindungen, und von o-2o Mol.-$ eines Moderators, wie niedere Alkane, Cycloaliphaten, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Aldehyde, wobei das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Innendurchmesser des Reaktors so "bemessen ist, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Polymerisationsgemisches über die gesamte Reaktorlänge annähernd' konstant ist, und daß der Reaktor mit einem in mehrere voneinander unabhängige Segmente unterteilten Reiz- und Kühlmantel und mit mehreren über die gesamte Reaktorlänge verteilten, wahlweise betriebenen Einrichtungen zur Einspeisung von Äthylen, gegebenenfalls im G-emisch mit Initiatoren, Moderatoren und gegebenenfalls Comonomeren und gegebenenfalls mit einer oder mehreren über die gesamte Reaktorlänge verteilten Initiator-Einspritzvorrichtunge'n und mit mehreren über die gesamte Reaktorlänge verteilten Temperaturmeßstellen sowie einer Druckmeßstelle im vorderen Teil des Reaktors und mit einem Ventil am Reaktorausgang· versehen ist, welches in Abhängigkeit der gemessenen Temperaturen und Drücke mittels geeigneter Regel- und Stellglieder so eingestellt wird, daß im Reaktor ein gleichmäßiges Druckniveau und Temperaturprofil aufrecht erhalten wird, und welches in Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Änderungen der gemessenen Temperaturen und Drücke plötzlich kurzzeitig um einen bestimmten Betrag bis zum Erreichen eines vorgegebenen Druckes geöffnetG-UBJECT of the present invention is a process for the continuous polymerization of ethylene "at pressures of at least 3oo and maximum temperatures of 4oo ° C forming in the presence of catalytic amounts of oxygen or of one or several en radical initiators, such as azo peroxygen and Compounds, and from o-2o mol .- $ of a moderator, such as lower alkanes, cycloaliphatics, aromatics, chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones and aldehydes, the process according to the invention being characterized in that the internal diameter of the reactor is so "dimensioned that the flow rate of the polymerization mixture over the entire length of the reactor is approximately 'constant, and that the reactor with an irritant and cooling jacket divided into several independent segments and with several optionally operated devices for feeding in ethylene distributed over the entire length of the reactor, optionally in G-emic with initiators, moderator en and optionally comonomers and optionally with one or more initiator injection devices distributed over the entire length of the reactor and with several temperature measuring points distributed over the entire length of the reactor as well as a pressure measuring point in the front part of the reactor and with a valve at the reactor outlet, which is provided depending on the measured temperatures and pressures is set by means of suitable regulating and actuating elements so that a uniform pressure level and temperature profile is maintained in the reactor, and which, depending on the speed of the changes in the measured temperatures and pressures suddenly briefly by a certain amount until a given pressure
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wird, und daß der Reaktor mit einem zweiten, mit einem gesonderten Polymer-Monomer-Abscheidesystem verbundenen Ventil am Reaktorausgang versehen ist, welches automatisch in Punktion tritt, "während das erste Ventil geschlossen wird, wenn die gemessenen Temperaturen und Drücke einen bestimmten Maximalwert überschreiten oder wenn die gemessenen Drücke einen bestimmten Minimalwert unterschreiten. ·is, and that the reactor with a second, with a separate one Polymer-monomer separation system connected valve is provided at the reactor outlet, which automatically punctures occurs "while the first valve is closed when the measured Temperatures and pressures exceed a certain maximum value or if the measured pressures exceed a certain value Fall below the minimum value. ·
Die ]?unktionsweise des erfindungsgemäßen Reaktors geht aus nachfolgendem, jedoch in keiner Weise einschränkendem Beispiel hervor:The mode of operation of the reactor according to the invention goes out the following, but in no way limiting example:
5·5οο kg/h eines auf 2.45o at komprimierten Gemisches aus Äthylen, 8,0 °/o Propan und 18 ppm Sauerstoff werden dem erfindungsgemäßen Reaktor am Einlaß zugeführt und in der vorderen Zone des Reaktors durch indirekte Beheizung auf etv/a 155° C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Polymerisations reaktion ein, wodurch die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigt. Ein Teil der Polymerisationswärme wird durch indirekte Kühlung dieser Zone des Reaktors abgeführt. An der Stelle des Reaktors, an der die Temperatur der Reaktionsmischung erwartungsgemäß 28o° C erreicht, werden weitere 1.2oo kg/h der oben genannten Äthylen-Mischung eingeführt, wobei der Querschnitt des Reaktors von nun an derart erweitert ist, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor nahezu konstant bleibt. In Strömungsrichtung abwärts werden an den Stellen, an denen· die Temperatur der Reaktionsmischung trotz indirekter Kühlung erwartungsgemäß erneut 28o° G erreicht, weitere 1.5oo kg/h bzw. I.800 kg/h der Äthylen-Mischung eingespeist, wobei der Querschnitt des Reaktors jeweils von den Einspeisestellen an derart erweitert ist, daß die Strömungsgeschwindigkeit über die gesamte Reaktorlänge nahezu konstant bleibt.5 · 5οο kg / h of a mixture of ethylene, 8.0 ° / o propane and 18 ppm oxygen, compressed to 2,450 atm, are fed to the reactor according to the invention at the inlet and in the front zone of the reactor by indirect heating to about 155 ° C heated. At this temperature, the polymerization reaction begins, whereby the temperature of the reaction mixture increases. Part of the heat of polymerization is removed by indirect cooling of this zone of the reactor. At the point in the reactor at which the temperature of the reaction mixture is expected to reach 28o ° C., a further 1200 kg / h of the above-mentioned ethylene mixture are introduced, the cross-section of the reactor being expanded from now on in such a way that the flow rate in the reactor remains almost constant. In the downward flow direction, at the points at which the temperature of the reaction mixture again reaches 280 ° G as expected despite indirect cooling, a further 1,5oo kg / h or 1,800 kg / h of the ethylene mixture are fed in, the cross-section of the reactor is expanded in each case from the feed points on in such a way that the flow rate remains almost constant over the entire length of the reactor.
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Die Einstellung des Druckniveaus und Temperaturprofils iin Reaktor erfolgt über ein in Abhängigkeit der längs des Reaktors gemessenen Temperaturen und Drücke gesteuertes Ventil am Reaktorausgang, welches zusätzlich in Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Änderungen der gemessenen Temperaturen und Drücke plötzlich kurzzeitig um einen bestimmten Betrag bis zum Erreichen eines vorgegebenen Druckes geöffnet wird.The setting of the pressure level and temperature profile iin The reactor takes place via a valve on the which is controlled as a function of the temperatures and pressures measured along the length of the reactor Reactor output, which also depends on the speed changes in the measured temperatures and pressures suddenly briefly by a certain amount up to is opened to reach a predetermined pressure.
Mach Austritt aus dem Reaktor wird das Polymerisationsgemisch in üblicher Yfeise aufgearbeitet. Das bei einem Umsatz von 21,2 $ erhaltene Polyäthylen mit einem Sehmelzindex von 7,2 und einer Dichte von ο,927 läßt sich ausgezeichnet zu Laminaten und Hohlkörpern verarbeiten.After leaving the reactor, the polymerization mixture is worked up in the usual way. That with a turnover of Obtained polyethylene with a seawater index of 7.2 and a density of ο.927 is excellent for laminates and process hollow bodies.
Sollten einmal während des kontinuierlichen Betriebes des erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktors trotz der Vielzahl der Regelaggregate aus unkontrollierbaren Gründen die längs des Reaktors gemessenen Temperaturen und/oder Drücke einen bestimmten Maximalwert überschreiten bzw. die gemessenen Drücke einen bestimmten Minimalwert unterschreiten, so wird automatisch das zuvor erwähnte Ventil am Reaktorausgang geschlossen und die Reaktionsmischung so lange durch ein zweites, mit einem gesonderten Polymer-Monomer-Abscheidesystem verbundenen Ventil ausgetragen, bis die Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktor erneut einen normalen Polymerisationsverlauf sicherstellen. Should once during the continuous operation of the invention Polymerization reactor despite the large number of control units for uncontrollable reasons along the Reactor measured temperatures and / or pressures exceed a certain maximum value or the measured pressures fall below a certain minimum value, the aforementioned valve at the reactor outlet is automatically closed and the reaction mixture so long through a second, connected to a separate polymer-monomer separation system Discharged the valve until the temperature and pressure conditions in the reactor ensure normal polymerization again.
Der erfindüngsgemäße Reaktor ermöglicht durch seine besondere Konstruktion sowie durch die Vielzahl der Meß- und Regelaggregate im Gegensatz zu den bisher üblichen Rohrreaktoren die Einhaltung genau definierter, vorgegebener, eng begrenzter Polymerisationsbedingungen und somit die Herstellung von Polyäthylen bzw. Äthylen-Copolymerisaten besonders homogener, a. h. hoher Qualität. Insbesondere treten keinerlei StippenThe reactor according to the invention is made possible by its special design and by the large number of measuring and control units In contrast to the previously usual tubular reactors, the adherence to precisely defined, prescribed, narrowly restricted ones Polymerization conditions and thus the production of polyethylene or ethylene copolymers are particularly homogeneous, a. H. high quality. In particular, there are no specks whatsoever
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auf, welche sowohl die mechanischen als auch die optischen Polymereigenschaffcen stark verschlechtern.on which both the mechanical and the optical Significantly deteriorate polymer properties.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur die Homopolymerisation von Äthylen, sondern auch die kontinuierliche Polymerisation von Äthylen im Gemisch mit einem oder mehreren Comonomeren, wie Vinylester, Acrylsäurederivate, Alkene oder Gemische dieser Verbindungen durchgeführt werden.According to the present invention, not only can homopolymerization of ethylene, but also the continuous polymerization of ethylene in a mixture with one or more Comonomers such as vinyl esters, acrylic acid derivatives, alkenes or mixtures of these compounds can be carried out.
Wie o"ben ausgeführt, ist im vorderen Teil des Reaktors gemäß der Erfindung eine Druckmeßstelle angeordnet. Es kann zweckmäßig sein,noch weitere Druckmeßsteilen längs des Reaktors anzuordnen. Auch die an diesen weiteren Druckmeßstellen ermittelten Druckwerte werden zur Aufrechterhaltung eines gleichmäßigen Druckniveaus und Temperaturprofils "berücksichtigt.As stated above, according to the front part of the reactor the invention arranged a pressure measuring point. It can be useful to arrange further pressure measuring parts along the reactor. The pressure values determined at these further pressure measuring points are also used to maintain a uniform pressure Pressure levels and temperature profile "are taken into account.
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