DE1239476B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen oder Copolymeren des AEthylens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1239 476

Aktenzeichen: P18793IV d/39 c

Anmeldetag: 25. Juni 1957

Auslegetag: 27. April 1967

Die Erzeugung fester Polymerer von Olefinen, ζ. B. von Äthylen bei hohen Drücken, ist bekannt. In letzter Zeit wurden Verfahren entwickelt, durch welche feste Polymere bei verhältnismäßig niedrigen Drücken in Gegenwart fester anorganischer Katalysatoren, z. B. von Metalloxyden, erzeugt werden können. Bei vielen dieser Verfahren wird das feste Polymere zunächst im Gemisch mit einem Lösungsmittel oder gelöst erhalten. Wenn auch das Polymere in wirtschaftlicher Weise aus dem Gemisch mit dem Lösungsmittel gewonnen werden kann, so sind doch verhältnismäßig komplizierte Arbeitsweisen hierfür erforderlich.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei welchem normalerweise feste Polymere leicht mit einem Minimum von Verarbeitungsstufen in fester Teilchenform kontinuierlich gewonnen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymeren des Äthylens durch Polymerisation eines in einem Reaktionsgefäß von unten nach oben gerichteten Stromes von Äthylen und gegebenenfalls eines damit copolymerisierbaren Monomeren in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel mit Hilfe eines Wirbelbettes von festen Katalysatorteilchen aus Chromoxyd und Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd und Zirkondioxyd bei Temperaturen von 38 bis 110° C und einem Druck, der ausreichend ist, das Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand zu halten, das darin besteht, daß man die Lineargeschwindigkeit des aufsteigenden Gas- und Flüssigkeitsstromes so groß wählt, daß die freien Katalysatorteilchen in einem Wirbelbettzustand gehalten werden, hingegen die von gebildetem festem Polymerisat umhüllten Katalysatorteilchen sich entgegen der Stromrichtung im unteren Teil des Reaktionsgefäßes absetzen, aus dem sie abgezogen werden, und daß man in an sich bekannter Weise das Polymerisat abtrennt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können die abgesetzten Teilchen vorzugsweise im Gegenstrom mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung etwa vorhandener Polymerer mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht gewaschen werden. In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Polymerfraktionen mit einem Molekulargewicht von einigen Hundert, üblicherweise weniger als 2000 und meistens in der Größenordnung von 200 bis 1000 aus dem Produkt zu entfernen, da die Gegenwart geringer Mengen solcher Polymerer unter Umständen die Widerstandsfähigkeit des Polymeren gegenüber thermischer Verformung vermindert und Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder
Copolymeren des Äthylens

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:
ίο Dr. F. Zumstein und Dr. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Martin Richard Cines,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1956 (593 757)

ihnen in vielen Fällen einen unerwünschten Geruch verleiht.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Monomere verwendeten Olefine sind Äthylen und Gemische aus Äthylen mit höheren Olefinen, wie Propylen, 1-Butan, 1-Penten und 1,3-Butadien.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, das gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff ist, der unter den Reaktionsbedingungen keinen Einfluß auf den Katalysator und die Reaktionsteilnehmer ausübt und bei den in der Reaktionsphase angewandten Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist. Als Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ein Paraffin- oder Naphthenkohlenwasserstoff verwendet.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält Chromoxyd und mindestens ein Oxyd aus der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd. Ein derartiger Katalysator läßt außerordentlich hohe Ausbeuten eines Polymeren erreichen, das unter den angegebenen Reaktionsbedingungen fest und nicht klebrig ist, und außerdem führt seine Anwendung zu einem einheitlichen und brauchbaren Polymeren.

Der Katalysator wird in Teilchenform und vorzugsweise in feinverteilter Form angewandt.

Die Teilchengröße liegt gewöhnlich im Bereich von 1,65 bis 0,057 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,833 bis 0,147 mm. Die Gegenwart beträchtlicher

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Mengen sechswertigen Chroms im Katalysator ist gleichwertigen Vorrichtung zur kontinuierlichen Einäußerst erwünscht und wird durch Aktivierung in führung teilchenförmiger fester Substanzen versehen wasserfreier oxydierender Atmosphäre erzielt. Der ist. Da eine derartige Apparatur bekannt ist, ist sie Gesamtchromgehalt des Katalysators kann im Bereich nur schematisch in der Zeichnung wiedergegeben von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent oder darüber, bezo- 5 und wird hier nicht weiter erläutert,
gen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, liegen. Der Bei der praktischen Durchführung eines Verfah-Gesamtchromgehalt beträgt gewöhnlich etwa 1 bis rens gemäß der Erfindung wird Äthylen durch die etwa 10 Gewichtsprozent, und der Gehalt an sechs- Zuführungsleitung 11 über die Sprühvorrichtung 6 wertigem Chrom beträgt vorzugsweise wenigstens in die Reaktionszone 3 eingeführt. Verdünnungsmit-0,1 Gewichtsprozent. io tel, z. B. Isopentan oder n-Pentan, kann durch die

Bei Verwendung des oben beschriebenen Chrom- Leitung 12 oder durch die Leitung 22 oder durch oxydkatalysators sind geeignete Reaktionsbedingun- beide Leitungen gleichzeitig eingeführt werden. Das gen folgende: eine Temperatur im Bereich von 38 bis Gemisch aus Äthylen und Verdünnungsmittel steigt 110⁰C, vorzugsweise von etwa 66 bis HO⁰C; ein durch die Reaktionszone 3 mit einer Geschwindig-Druck, der ausreicht, um das Verdünnungsmittel im 15 keit empor, die den teilchenförmigen Katalysator in wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten und einem scheinbar siedenden Zustand hält. Bei Anweneine Verweilzeit im Bereich von 15 Minuten bis dung eines Wirbelbettes kann der obere Teil des 10 Stunden, gewöhnlich von etwa 30 Minuten bis Bettes durch eine Phasengrenzfläche 13 dargestellt etwa 5 Stunden. Der Strom der Flüssigkeit durch die werden, oberhalb welcher ein Vorrat an Kohlen-Reaktionszone muß ausreichen, um den Katalysator 20 wasserstoff vorhanden ist, der verhältnismäßig wenig in suspendiertem Zustand zu halten. Die genaue suspendierten Katalysator enthält. Aus diesem Raum lineare Geschwindigkeit hängt selbstverständlich von mit verhältnismäßig katalysatorfreiem Material wird der Dichte und der Teilchengröße des Katalysators Kohlenwasserstoff durch die Leitung 14 abgezogen sowie von anderen Faktoren ab. Eine den Erforder- und zu der Destillationskolonne 15 geleitet, in der nissen gerecht werdende Geschwindigkeit kann leicht 25 der Druck genügend vermindert wird, um das Abdurch einen einfachen Vorversuch unter den jeweils lassen von etwa nicht umgesetztem oder inertem Gas gegebenen Bedingungen ermittelt werden. durch den Ablaß 16 zu erleichtern. Gewünschtenfalls

Offenbar bildet sich ein beträchtlicher Teil des kann der Ablaß aus dem Reaktionsgefäß 3 mit einem erzeugten Polymeren auf oder in Berührung mit den Sieb oder einer gleichwertigen Vorrichtung bedeckt Katalysatorteilchen, und diese Teilchen nehmen all- 30 sein, um so eine weitere Abtrennung suspendierter mählich an Umfang zu. Wenn nun bei einer vorge- Festsubstanzen von dem Abfluß zu erreichen. Bei gebenen Geschwindigkeit das Teilchen eine be- Verwendung von verhältnismäßig reinem Äthylen stimmte Größe erreicht hat, wird es nicht langer in besitzt das abgelassene Gas einen hohen Äthylenge-Suspension verbleiben, sondern sich entgegen dem halt und kann vollständig oder teilweise durch die aufwärts steigenden Kohlenwasserstoffstrom abset- 35 Leitung 17 zurückgeführt werden. Die Flüssigkeit in zen. Auf diese Weise kann das gebildete Polymere der Destillationskolonne 15 gelangt durch die Leibei dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich tung 18 zu dem Polymerisatgewinnungsabschnitt 19. aus der Reaktionszone abgezogen werden. Durch Diese Flüssigkeit enthält gewöhnlich eine verhältniseinfache Vorversuche kann die Teilchengröße vor- mäßig geringe Menge, z. B. etwa 1 oder 2 Gewichtsbestimmt und die fluidisierende Geschwindigkeit 40 prozent, bezogen auf Gesamtpolymerisat eines verentsprechend eingestellt werden, so daß Polymerteil- hältnismäßig niedersiedenden oder niedermolekularen chen jeder gewünschten Größe kontinuierlich aus der Polymeren, das hinsichtlich seiner physikalischen Reaktionszone abgezogen werden können. Beschaffenheit ölig bis wachsartig sein kann. Der

Die Zeichnung ist ein Fließschema, das eine Aus- Polymerisatgewinnungsabschnitt 19 kann eine belie-

führungsform der Erfindung erläutert. 45 bige bekannte Ausbildung einer Vorrichtung zur

Die Vorrichtung 2 besteht aus einer gewöhnlichen, Gewinnung von gelöstem Polymerem aus einer Löabgestumpft kegelförmigen Reaktionskammer 3, die sung in dem Verdünnungsmittel sein,
sich oberhalb und in Verbindung mit einer Wasch- Das Polymerisat mit verhältnismäßig großem Teilkammer 4 befindet, die ebenfalls in Form eines ab- chenumfang sinkt gewöhnlich zusammen mit Katagestumpften Kegels ausgebildet ist. Mit 5 ist eine 50 lysator vom unteren Ende des Reaktionsgefäßes 3 in Kühlschlange bezeichnet, die innerhalb der Reak- den Waschabschnitt 4 und gelangt im Gegenstrom in tionskammer 3 zur Entfernung der bei der exother- Berührung mit durch die Leitungen 22 und 20 zugemen Polymerisation gebildeten Wärme angebracht führtem Lösungsmittel. Auf diese Weise erfolgt in ist. Selbstverständlich können auch andere Vorrich- dem Waschabschnitt 4 ein weiteres Waschen des tungen zur Abführung von Wärme, z. B. ein das 55 noch kristallinen Polymeren zur Entfernung von Reaktionsgefäß umgebender Mantel, angewandt wer- niedermolekularem und/oder nichtkristallinem Mateden. Zur Einführung des in die Reaktion eingehen- rial. Das am unteren Ende des Waschabschnitts 4 den Monomeren können mehrere Düsen oder eine eingeführte Lösungsmittel kann in dem Erhitzer 23 Sprühvorrichtung 6 bei oder nahe bei der Verbin- auf eine Temperatur gebracht werden, die oberhalb dungsstelle der beiden Kammern vorgesehen sein. 60 der in der Reaktionszone 3 aufrechterhaltenen liegt, Außerdem kann eine Sprühvorrichtung 7 zur Ein- so daß während des Aufwärtsströmens des Lösungsführung von Verdünnungsmittel angewandt werden. mittels durch den Waschabschnitt 4 und das Reak-Am unteren Ende der Waschzone 4 ist zur Entfer- tionsgefäß 3 ein Fraktionierungs- oder Rektifizienung der teilchenförmigen festen Substanzen aus rungseffekt erzielt werden kann. In dem Waschdieser Zone ein Nockenventil 8 oder eine gleichwer- 65 abschnitt 4 und/oder Reaktionsgefäß 3 können weitige Vorrichtung angebracht. Der Katalysator wird tere Erhitzer und/oder Kühler vorgesehen sein. Aufder Reaktionskammer 3 durch die Leitung 9 züge- füllösungsmittel kann durch Einlaß 24 zugesetzt werführt, die mit einem Nockenventil 10 oder einer den. Das gewaschene teilchenförmige Polymerisat

wird aus dem Abschnitt 4 über das Nockenventil 8 abgezogen und gelangt durch die Leitung 25 zu der Destillationskolonne 26. Es kann in Form einer dicken Aufschlämmung abgezogen werden, indem man genügend Lösungsmittel mit entnimmt, oder es kann in Form einer teilchenförmigen Festsubstanz abgezogen und auf Grund der Schwerkraft oder durch andere Mittel, z. B. eine mechanische Fördervorrichtung, zu der Destillationskolonne 26 geführt werden. In letzterer wird das anhaftende Lösungs- oder Verdünnungsmittel entfernt und durch den Ablaß 27 aus dem System abgezogen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Copolymeren des Äthylens durch Polymerisation eines in einem Reaktionsgefäß von unten nach oben gerichteten Stromes von Äthylen und gegebenenfalls eines damit copolymerisierbaren Monomeren in einem inerten flüssigen Verdün- so nungsmittel mit Hilfe eines Wirbelbettes von festen Katalysatorteilchen aus Chromoxyd und Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd und Zirkondioxyd bei Temperaturen von 38 bis 110⁰C und einem Druck, der ausreichend ist, das Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lineargeschwindigkeit des aufsteigenden Gas- und Flüssigkeitsstromes so groß wählt, daß die freien Katalysatorteilchen in einem Wirbelbettzustand gehalten werden, hingegen die von gebildetem festem Polymerisat umhüllten Katalysatorteilchen sich entgegen der Stromrichtung im unteren Teil des Reaktionsgefäßes absetzen, aus dem sie abgezogen werden, und daß man in an sich bekannter Weise das Polymerisat abtrennt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 692 257.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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