DE1236697B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

TSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer: 1236697

Aktenzeichen: C 32757IV c/22 e

Anmeldetag: 29. April 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Farbstoffe der allgemeinen Formel

(R₂)*

worin Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder nichtwasserlöslichmachende Substituenten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, n, p, q und r ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.

Zu diesen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein 2,3-PhthaloyIpyrrocolin der Formel

(Ra)*

<R|)m O

(R₂)*

(Nomenklatur des Pyrrocolinringes gemäß Patterson-Ringindex) worin Ri, R₂, R3 und R₄ Wasserstoffatome oder nichtwasserlöslichmachende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:
(1) '⁵ Dr. Eduard Moser, Bottmingen;

Paul Müller-Gutjahr, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. April 1963 (5455)

benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, η, ρ und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit Schwefel-Halogen-Verbindungen der Formeln

SO(HaI)₂ oder S₂(HaI)₂
umsetzt.

Die Farbstoffe der Formel (1), worin r == 1 ist, werden erhalten durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (2) mit einer Schwefelhalogenverbindung der Formel

SO(Halogen)2

beispielsweise SOBr₂, insbesondere aber SOCl₂. Farbstoffe der Formel (1), worin r -— 2 bedeutet, erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (2) mit einer Schwefelhalogenverbindung der Formel

S₂Halogen₂

beispielsweise S₂Br₂, insbesondere aber S₂Cl₂.

Die Umsetzungen erfolgen vorteilhaft in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. einem organischen Lösungsmittel wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 90 bis 125°C. Man verwendet zweckmäßig einen erheblichen Überschuß der Schwefel-Halogen-Verbindung.

709 519/506

Besonders günstig wirkt sich bei der Umsetzung die Anwesenheit von Dimethylformamid oder eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, auf die Ausbeute an Endprodukt aus.

In den Phthaloylpyrrocolinen der Formel (2) bedeuten R3 und R^ vorzugsweise Wasserstoffatome oder einfache Substituenten, wie Halogenatome oder niedere Alkylgruppen, R3 und Rj können auch zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Pyridinringes einen acyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Ring, insbesondere einen Benzolring, bedeuten. Ri und R2 bedeuten ebenfalls vorzugsweise Wasserstoffatome, ferner Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Nitro- oder Acylaminogruppen.

Die 2,3-Phthaloylpyrrocoline der Formel (2) können beispielsweise durch Verseifen des entsprechenden, nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 877 230 darstellbaren 2,3 -Phthaloylpyrrocolin -carbonsäureesters und anschließendes Decarboxylieren der entstandenen 2,3-Phthaloylpyrrocolin-carbonsäure auf einfache Weise dargestellt werden.

Die 2,3-Phthaloyl-7,8-benzopyrrocoline können in gleicher Weise hergestellt werden, wobei die entsprechenden 2,3-Phthaloyl-7,8-benzopyrrocolin-carbonsäureester in analoger Weise, aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge an Isochinolin an Stelle von Pyridin erhältlich sind. Die Herstellung der 1-Carbonsäureester des 2,3-Phthaloyl-7,8-benzopyrrocolins und anderer Substitutionsprodukte ist von E.F.Pratt und andere in J. Amer. Chem. Soc, 79, S. 1212 (1957), beschrieben.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1) kommt eine große Anzahl von Pyrrocolinen als Ausgangsmaterial in Frage, beispielsweise das unsubstituierte 2,3-Phthaloylpyrrocolin oder dessen Substitutionsprodukte wie vorzugsweise 2,3-Phthaloyl-7,8-benzopyrrocolin oder auch das 4'(5')-Chlor-2,3-phthaloyl-7,8-benzopyrrocolin.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Verwendung finden, beispielsweise zum Färben von Cellulosefasern aus der Küpe oder nach Einführung von Sulfonsäuregruppen zum Färben von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder sich färberisch ähnlich verhaltenen Kunstfasern, wie Polyamiden. Von besonderem Interesse sind sie jedoch als Pigmentfarbstoffe. Als solche können sie für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen verwendet werden, z. B. für den sogenannten Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie
merisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid oder Poly-' styrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polyäthylen, Polystyrol, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäß der Erfindung herstellbaren Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Da die Pigmente schon bei der Synthese in einer weichkörnigen Form anfallen, brauchen sie, abgesehen von der üblichen Zerkleinerung, keiner weiteren Konditionierung unterworfen zu werden.

Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen und Verkleben, können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Pigmente zeichnen sich durch eine gute Licht- und Migrationsechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

24,7 Teile 2,3 - Phthaloylpyrrocolin werden in 195 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol unter Rühren auf 90° erwärmt. Zur Suspension tropft man im Laufe von etwa 5 Minuten 13 Teile Thionylchlorid und hierauf 3 Teile Dimethylformamid zu. Man erwärmt auf 120° und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Dann läßt man auf 100° abkühlen, filtriert das in rubinroten Kristallen ausgefallene Pigment ab, wascht mit 100° warmem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Methanol und anschließend mit heißem Wasser nach. Man trocknet das erhaltene Pigment der Formel

C —S —C

im Vakuum bei 100°. Seine Ausfärbungen in Polyvinylchlorid ergeben ein reines Rubin. Die Elementaranalyse des Pigmentes ergab folgende Werte:

C₃₂Hi₆OjN₃S:
Gefunden:

C 73.34. H 3,08, O 12,35, N 5,32, S 6,15%;
berechnet
C 73,27, H 3,05, O 12,20, N 5,34, S 6,14%.

Beispiel 2

29,7 Teile 2,3-Phthaloyl-7,8-benzopyrrocolin werden in 195 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol und

3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren auf 90 erwärmt. Zur Suspension tropft man im Laufe von 5 Minuten 13 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt während 15 Stunden auf 90 bis 95°. Das in Form von roten Kristallen ausgefallene Pigment wird filtriert, dann mit 100° warmem Nitrobenzol, hierauf mit kaltem Äthanol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen. Man trocknet es im Vakuum bei 100 . Seine Ausfärbungen in Polyvinylchlorid ergeben ein blaustichiges Rot.

Die Elementaranalyse des Pigmentes ergab folgende Werte:

C₁₀H₂₀O₄N₂S:

Gefunden:

C 76,80, H 3,38, O 10,98, N 4,45, S 5,13%; berechnet:

C 76,94, H 3,21, 0 10,25, N 4,48, S 5,12%.

B e i s ρ i e 1 3

33,1 Teile 4'(5')-Chlor-2,3-phthaIoyl-7,8-benzopyrrocolin [hergestellt aus 4'(5>Chlor-2,3-phthaloyl-7,8-benzopyrrocolin-l-carbonsäure-äthylester durch Verseifen und Decarboxylieren in Chinolin: Fp. 285" unkorrigiert] werden in 195 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 3 Teilen Dimethylformamid unter leichtem Rühren auf 90 erwärmt. Zur erhaltenen Suspension tropft man im Laufe von etwa 5 Minuten 13 Teile Thionylchlorid zu, erwärmt dann auf 120°C und hält während 2 Stunden bei 120 bis 125°. Dann läßt man auf 100 abkühlen, filtriert vom kristallin ausgefallenen roten Pigment ab, wäscht dieses mit 100° warmem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Äthanol und schließlich mit heißem Wasser aus. Man trocknet das erhaltene Pigment im Vakuum bei 100°. Seine Ausfärbungen in Polyvinylchlorid ergeben eine rubinrote Nuance.

Die Elementaranalyse des Pigmentes ergab folgende Werte:

C₁₀H₁₈O₁N₂CI₂S:

Gefunden

C 69,30, H 2,50, O 9,30, N 4,10, Cl 10,90, S 4,75%; berechnet
C 69,28, H 2,60, O 9,23. N 4,04, Cl 10,24, S 4,63»/,,:

Polyvinylchlorid eingewalzt, ergibt das Pigment eine rote Ausfärbung. Das Pigment hat die Formel:

45

Färbevorschrift

55

65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 1 Teil des nach Beispiel 3 erhaltenen Pigmentes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 150 hin und her gewalzt. Man erhält eine rubinrote Folie von guter Migrations- und Lichtechtheit.

Beispiel 4

Man verrührt 29,7 Teile 2.3-Phtha!oyl-7,8-benzopyrrocolin in 260 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und tropft bei 80 bis 85 im Verlauf von 5 bis 10 Minuten unter Rühren 18,5 Teile Schwefelchlorür zu, erwärmt dann auf 120 und erhält diese Temperatur während 2 Stunden aufrecht. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen o-Dichlorbenzol, läßt auf 100^: abkühlen und isoliert das rote Pigment durch Filtration. Man wäscht es mit 100 warmem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Äthanol, schließlich mit Wasser und trocknet es anschließend im Vakuum bei 100 . Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist tief blau. In

S-S

ο ο

Seine Elementaranalyse ergab folgende Werte:

C10H20O4N2S2:
Gefunden

C 72,9, H 3,0, O9,5, N 4,2, S 9,7%;
berechnet
C 73,18, H 3,05, O 9,76, N 4,27, S 9,76%.

Beispiel 5

28,15 Teile 4(5')-Chlor-2,3-phthaloylpyrrocolin [hergestellt aus 4(5>2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäure durch Decarboxylierung in Chinolin, Schmp. 232°] werden in 200 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 3 Teilen Dimethylformamid unter leichtem Rühren auf 90° erwärmt. Zur erhaltenen Suspension tropft man im Verlauf von etwa 10 Minuten 15 Teile Thionylchlorid zu, erwärmt dann auf 120° und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Man läßt dann auf etwa 100" abkühlen, filtriert das in bordoroten Kristallen ausgefallene Pigment ab, wäscht diese zuerst mit warmem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und hierauf mit heißem Wasser gut aus. Man trocknet das Pigment im Vakuum bei 90 . Es entspricht der Formel

α 4-

Analyse für Cs₂HuOjN₂SCI₂:
Gefunden

C 64,66, H 2,21. O 10,87, N 4.69, S 5,32. Cl 11,93%; berechnet
C 64,77, H 2,38, O 10,79, N 4,72, S 5,40, Cl 11,95%.

Seine Ausfärbungen in Polyvinylchlorid ergeben eine Bordonuance.

Zum gleichen Pigment gelangt man, wenn man an Stelle von 15 Teilen Thionylchlorid 25 Teile Thionylbromid verwendet.

Beispiel 6

Man verrührt 24,7 Teile 2,3-Phthaloylpyrrocolin in 200 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und tropft bei etwa 90' im Verlaufe von etwa 5 Minuten 19 Teile Schwefelchlorür zu. Man erwärmt dann auf 125 und rührt während 2 Stunden bei 120 bis 125 . Man läßt auf etwa 100 abkühlen, filtriert das in feinen bordoroten Kristallen ausgefallene Pigment,

wäscht es erst mit etwa 100° warmem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Methanol und hierauf mit heißem Wasser gut aus. Man trocknet es im Vakuum bei 90°. Es entspricht der Formel

C—S—S—C

Seine Ausfärbungen in
eine bordorote Nuance.

aus braunen Kristallen ausgeschiedene Pigment ab, wäscht es mit o-Dichlorbenzol von etwa 100° nach, dann mit kaltem Methanol und hierauf gut mit heißem Wasser aus. Man trocknet es im Vakuum bei 90°. Das Pigment entspricht der Formel

O₂N O

IO

Polyvinylchlorid ergeben

O NO₂

Beispiel 7

Man erwärmt 28,15 Teile 4'(5')-Chlor-2,3-phthaloyl-7,8-benzopyrrocolin in 200 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol unter Rühren auf 90° und tropft zur erhaltenen Suspension innerhalb etwa 10 Minuten 18,5 Teile Schwefelchlorür zu. Man erwärmt dann während 2 Stunden auf 120 bis 125°. Man läßt nun auf etwa 100° abkühlen und filtriert das in feinen bordoroten Kristallen ausgefallene Pigment, wäscht erst mit etwa 100° warmem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Methanol und hierauf mit heißem Wasser gut aus. Man trocknet es im Vakuum bei 90 bis 100° Das Pigment entspricht der Formel

S—C

Seine Ausfärbungen in Polyvinylchlorid ergeben ein violettstichiges Braun.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

35

40

45

Analyse für
Gefunden

C 66,80, H 2,50, O 9,00, N 3,90, Cl 10,10, S 7,95%; berechnet
C 66,20, H 2,48, O 8,82, N 3,86, Cl 9,79, S 8,82%.

Seine Ausfärbungen in Polyvinylchlorid geben Bordon uancen.

Beispiel 8

Ersetzt man im Beispiel 1 die 13 Teile Thionylchlorid durch 23 Teile Thionylbromid, so erhält man das im Beispiel 1 beschriebene Pigment (Bestimmung durch Analyse und IR-Spektrum).

Beispiel 9

Man verrührt 29,2 Teile 6'-Nitro-2,3-phthaloylpyrrocolin (erhalten aus 6'-Nitro-2,3-phthaloyl-pyrrocolin-1-carbonsäure durch Decarboxylierung in Chinolin, F. über 320°) in 400 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol, erwärmt auf 90° und tropft 3 Teile Dimethylformamid zu. Dann tropft man innerhalb etwa 10 Minuten zur erhaltenen feinen Suspension 18 Teile Thionylchlorid zu, erwärmt auf 120° und rührt bei 120 bis 125° während 2 Stunden nach. Man läßt nun auf etwa 100° abkühlen und filtriert das

worin Ri, R₂, R3 und Ra Wasserstoffatome oder nichtwasserlöslichmachende Substituenten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, n, p, q und r ganze Zahlen im Wert von höchstens 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet; daß man 2,3-Phthaloylpyrrocoline der Formel

(Ra),

(Ra)*

(R-Ofl

C-H

worin Ri, R₂, R3 und R₄ Wasserstoffatome oder nichtwasserlöslichmachende Substituenten, von

denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, «, ρ und q ganze Zahlen im Wert von höchstens 2 bedeuten, mit einer der Halogenschwefelverbindungen der Formeln

SO(HaI)₂ oder S₂(HaI)₂

umsetzt. ίο

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin r -- 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthaloylpyrrocolin der Formel (2) mit einer Verbindung der Formel

SO( Halogen-

umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin r — 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthaloylpyrrocolin der Formel (2) mit einer

10

Verbindung der Formel

umsetzt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von 2,3-Phthaloylpyrrocolinen ausgeht, in denen die Symbole Ri und R> der obengenannten Formel Wasserstoffoder Halogenatome oder Nitrogruppen bedeuten.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von 2,3-Phthaloyl-7,8-benzopyrrocolinen ausgeht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel bei Temperaturen von 90 bis 125° durchführt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen erheblichen Überschuß der Schwefel-Halogen-Verbindung verwendet.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Dimethylformamid durchführt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.