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Verfahren zur Herstellung von Polyisonitrilen Die Erfindung betrifft
ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von bislang noch nicht bekannten Verbindungen,
die mindestens zwei Isonitrilgruppen enthalten.
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Es ist bereits bekannt, Monoisonitrile herzustellen, indem man aus
Mönoformylaminen Wasser abspaltet.
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Diese Wasserabspaltung wird mit bekannten Wasserabspaltungsmitteln
in homogener Phase durchgeführt Dabei erhält man zum Teil recht gute Ausbeuten an
Monoisonitrilen.
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Eine Übertragung dieser Reaktion auf Polyformylamine ist deshalb
schwierig, weil sich diese Verbindungen nur sehr schlecht in den für die Umsetzung
in Frage kommenden Lösungsmitteln lösen.
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Es ist jedoch bekannt, daß man das Diisonitril aus einem speziellen
Diformylamin erhalten kann, wenn man zur Aufrechterhaltung der homogenen Phase in
einer großen Menge von Lösungsmitteln, wie Pyridin, arbeitet (vgl. hierzu »Pharmazie«,
1957, 12.
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S. 567 bis 571).
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Dieses Verfahren kommt jedoch für die Durchführung in großtechnischem
Ausmaß aus verschiedenen Gründen nicht in Frage. Wegen der sehlechten Löslichkeit
des Ausgangsproduktes muß man eine sehr große Menge Lösungsmittel verwenden. Trotz
der Durchführung der Reaktion in homogener Phase erhält man nur eine sehr schlechte
Ausbeute an Diisonitril. Das ist darauf zurückzuführen, daß sich die Abspaltung
von Wasser aus der Formylaminogruppe wegen der großen Verdünnung nur langsam vollzieht,
während die Verharzungsreaktion, welche durch das Wasserabspaltungsmittel hervorgerufen
wird, auch in verdünnter Lösung rasch vonstatten geht.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Polyisonitrile
durch Abspalten von Wasser aus Formylaminen mit Hilfe von Acylhalogeniden als Wasserabspaltungsmitteln
in Gegenwart von Basen und Lösungsmitteln herstellen kann, wenn man die Suspension
des feinverteilten Polyformylamins unter intensivem Rühren mit dem Wasserabspaltungsmittel
umsetzt. Es wird in diesem Falle also in heterogener Phase gearbeitet.
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Der prinzipielle Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung kann durch
das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden:
In dieser Formel bedeutet R einen beliebigen organischen Rest, und n gibt an, wieviel
Formylaminogruppen in dem Molekül enthalten sind.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß man nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyisonitrile in guten Ausbeuten herstellen kann,
obwohl die Umsetzung in heterogener Phase durchgeführt wird. Auf Grund des Standes
der Technik mußte angenommen werden, daß die Umsetzung nur äußerst langsam vonstatten
gehen würde und dabei eine beträchtliche Verharzung der gebildeten Isonitrile eintreten
würde. Bei der Durchführung der Umsetzung in heterogener Phase ist es außerdem unvermeidlich,
daß in der flüssigen Phase ein Überschuß von Wasserabspaltungsmitteln vorhanden
ist. Dieser Überschuß bewirkt jedoch in besonders starkem Maße die Verharzung der
gebildeten Isonitrile.
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Überraschenderweise tritt bei der Durchführung der Reaktion in heterogener
Phase die Verharzung gegenüber der Wasserabspaltung und eindeutigen Bildung der
Isonitrilgruppe ganz zurück.
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Als Ausgangsstoffe kommen alle Verbindungen in Frage, welche die
Formylaminogruppierung mindestens zweimal im Molekül enthalten. Der Aufbau des Moleküls
selbst spielt für den Ablauf der Reaktion keine Rolle, wenn die Formylaminogruppen
an einen mehrwertigen Kohlenwassrestoffrest gebunden sind.
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Diese mehrwertigen Kohlenwasserstoffreste können jedoch auch noch
weiterhin durch Substituenten substituiert sein, welche unter den Reaktionsbedingungen
nicht reagieren. Hierzu gehören im wesentlichen Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom
und Jod, Cyan-, Sulfon-, Ather- und disubstituierte Aminogruppen, z. B. tertiäre
Aminogruppen. Außerdem sind als Substituenten noch die Reste von Phosphorsäure-
und Thiophosphorsäureestern geeignet. Das Grundgerüst der Polyformylamine kann jedoch
auch Heterocyclen enthalten oder aus ihnen bestehen.
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Die erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe sind zum überwiegenden Teil
nicht bekannt. Sie können jedoch in einfacher Weise hergestellt werden, indem man
die entsprechenden Amine mit Ameisensäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, auf Temperaturen zwischen 80 und 150"C erhitzt.
Dabei verwendet man zweckmäßigerweise möglichst konzentrierte Lösungen.
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Beim Erkalten kristallisieren die gewünschten Formylaminoverbindungen
aus. In Sonderfällen ist dies nicht der Fall. Dann destilliert man das überschüssige
Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält als Rückstand das gewünschte Formylamin. Beispiele
für die Herstellung dieser Ausgangsprodukte sind aus den Beispielen für die erfindungsgemäße
Umsetzung zu ersehen.
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Besonders gut eignen sich für die erfindungsgemäße Umsetzung sterisch
gehinderte Formylamine. Unter »sterisch gehinderten« Formylaminen werden z. B. solche
aromatische Formylamine verstanden, die in einer, vorzugsweise in beiden, o-Stellungen
Substituenten aufweisen. Die räumliche Größe der Substituenten spielt dabei im allgemeinen
keine Rolle.
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Als Beispiele für wirksame Substituenten seien gegenannt: Halogene,
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-und Cycloalkylgruppen sowie Cyan- und Esterreste.
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Aromatische Formylamine sind jedoch auch dann sterisch gehindert,
wenn sie in einem mehrkernigen, aromatischen System in Nachbarschaft zur Annelierungsstelle
stehen und gegebenenfalls in der anderen o-Stellung einen weiteren Rest aufweisen.
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Besonders wertvolle Ausgangsstoffe stellen die sterisch gehinderten
Aminoderivate der Diphenyl- und Triphenylalkane dar.
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Als Polyformylaminoverbindungen seien im einzelnen genannt: Hexamethylen-diformamid,
2-Methyl-2,4-diformylamino-pentan, Di-(2-methyl-2-formylamino-propyl- 1 )-carbonat,
p-Di-(2-formylamino-propyl-2)-benzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenylen-diformamid,
1,3 ,5-Triisopropyl-2,4-phenylen-diformamid, 4,a-Diformylaminoäthylbenzol, 1,5-
und 2,7-Naphthylen-diformamid, N,N'-Diformylbenzidin und -tolidin, 4,4'-Diformylamino-diphenylmethan,
3,3'-Dimethyl-5,5'-dichlor-4,4'-diformylaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-5,5'-diäthyl-4,4'-diformylamino-diphenylmethan,
3,3',5,5'-Tetraäthyl-und 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diformylamino-diphenylmethan,
3,3'-Dimethyl-4,4',4"-triformylaminotriphenylmethan, 4,4',4"-Triformylamino-triphenylphosphat
und -thiophosphat.
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Als Wasserabspaltungsmittel dienen Acylhalogenide in Gegenwart von
Basen. Als Acylhalogenide seien genannt: Phosgen, Chlorcyan, Cyanurchlorid, Bromcyan,
Phosphortrichlorid, Phosphorbromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Benzolsulfochlorid,
Toluolsulfochlorid und Dimethylformamidchlorid. Als Basen haben sich besonders bewährt:
Natrium-tert.-butylat und Kalium-tert.-butylat sowie Trialkylamine, wie Trimethylamin
und Triäthylamin, aber auch Diazabicyclooctan und heterocyclische tertiäre Basen,
wie Pyridin, aber auch Kaliumcarbonat.
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Besonders günstige Wasserabspaltungsmittel sind die Kombinationen
von Phosgen mit Trimethyl- oder Triäthylamin sowie die Kombination von Phosphoroxychlorid
mit Pyridin.
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Die Umsetzungen können in einem großen Temperaturbereich vorgenommen
werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, zwischen 40 und y 120 C, vorzugsweise zwischen
-20 und +40"C, zu arbeiten.
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Für die Umsetzung setzt man zweckmäßigerweise je Mol Formylaminogruppe
0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 Mol, des Acylhalogenids und 1,0 bis 20 Mol,
vorzugsweise 1,8 bis 4 Mol, der Base ein. Zur Herstellung der Suspension verwendet
man pro Mol Formylaminogruppe etwa 0,3 bis 51, vorzugsweise 0,4 bis 21, des Lösungsmittels.
Diese Lösungsmittelmengen sind bei weitem zu gering, um die Formylaminoverbindungen
aufzulösen. Im allgemeinen tritt eine Lösung erst-bei Mengen über 201 Lösungsmittel
pro Mol Formylaminogruppe ein.
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Als Lösungsmittel dienen inerte organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und tertiäre Amine.
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Im einzelnen seien angeführt: Leichtbenzin, Benzol, Methylenchlorid,
Chloroform, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Essigester, Triäthylamin, Pyridin.
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Es empfiehlt sich, das Acylhalogenid in die intensiv gerührte Suspension
des Formylamins und der Base mit dem Lösungsmittel einzutragen oder gasförmig einzuleiten.
Grundsätzlich ist es aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer in anderer Reihenfolge
zu vereinigen; es muß lediglich vermieden werden, daß gebildetes Isonitril mit starker
Säure in Berührung kommt.
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Eei der Umsetzung ist es sehr wichtig, daß die feste Phase in möglichst
feinverteilter Form mit der flüssigen Phase durchmischt wird. Dafür eignen sich
besonders leistungsfähige Rührer, aber auch Schüttelgefäße und Vibromischer. Besonders
vorteilhaft sind die sogenannten Flüssigkeitsmühlen, welche bei intensivem Rühren
gleichzeitig vorhandene größere Festteilchen zerkleinern.
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Die Aufarbeitung erfolgt für gewöhnlich durch Zugeben von Wasser,
Abtrennung der organischen Phase, Abdestillieren des Lösungsmittels und Reinigung
des zurückbleibenden Isonitrils durch Destillieren oder Umkristallisieren. Häufig
erübrigt sich allerdings eine Reinigung, weil das Produkt bereits in ausreichender
Reinheit anfällt.
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Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, hierbei
erweist sich Trimethylamin als Base wegen der leichten Rückgewinnung der Base besonders
günstig.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind neu und können als
Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Alterungsschutzmitteln
dienen. Sie können jedoch auch unmittelbar zum Vernetzen oder Härten von carboxylgruppenhaltigen
Kunststoffen verwendet werden. Zu diesem Zweck mischt man die Polyisonitrile den
Kunststoffen, wie Acrylsäurepolymerisate, Maleinsäurehalbester- und Maleinsäurehalbamidpolymerisate
und Itaconsäurehalbester- und Itaconsäurehalbamidpolymerisate, in Mengen zwischen
etwa 0,2 und 10% zu und erwärmt die Mischung auf Temperaturen zwischen 30 und 100"C.
Die Menge der zuzugebenden Polyisonitrile richtet sich einmal nach der Carboxylzahl
der Kunststoffe und zum anderen nach dem gewünschten Vernetzungsgrad. Die Polyisonitrile
reagieren mit den Carboxylgruppen unter Bildung von Carbonsäureamidderivaten .
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Besonders wertvolle Eigenschaften für die Verwendung von Synthesen
zeigen aromatische Polyisonitrile, in denen die o-Stellungen der Isonitrilgruppen
durch Halogen, Alkyl-, Cyan- oder Estergruppen
besetzt sind oder
in denen eine Isonitrilgruppe in Nachbarschaft einer Annellierungsstelle eines polycyclischen
aromatischen Systems steht. Diese Polyisonitrile haben eine etwas gehinderte Reaktionsfähigkeit.
Die Reaktionsfähigkeit kann man durch Wahl der o-Substituenten ändern.
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Beispiel 1 230 Gewichtsteile feingemahlenes l-Methyl-3,5 - diäthyl
- 2,4 - phenylendiformamid werden in 1500 Gewichtsteilen trockenem Pyridin suspendiert
und unter Rühren und Kühlen so rasch mit 200 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid versetzt,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 60"C nicht überschreitet. Anschließend
wird in 5000 Gewichtsteilen Eiswasser und 800 Gewichtsteilen Petroläther (Kp. 60
bis 80°C) ausgegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit festem Kaliumhydroxyd
getrocknet und im Vakuum eingeengt. Es werden 188 Gewichtsteile eines bei 22 bis
28 C schmelzenden Rückstands erhalten, der durch Destillation gereinigt werden kann
(Kp. 108 bis 110°/0,6 Torr; F. 38 bis 40°C). Man erhält das l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenylendiisonitril
in einer Ausbeute von 98 Gewichtsteilen. Bei der Destillation erfolgt bei Badtemperaturen
oberhalb 120 0C bereits erhebliche Zersetzung.
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Das für die Umsetzung verwendete Ausgangsprodukt kann hergestellt
werden, indem man l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenylendiamin in einem Überschuß von
Ameisensäure zu einer konzentrierten Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 1200C
auflöst und die Lösung nach 1 bis 5 Stunden erkalten läßt. Beim Abkühlen kristallisiert
das 1 -Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenyldiformamid aus. Es hat einen F. von 244 bis
246"C.
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Beispiel 2 1098 Gewichtsteile feingemahlenes 3,3',5,5'-Tetraäthyl-
4,4' - diformylamino - diphenylmethan werden in 1540 Gewichtsteilen Triäthylamin
und 5500 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert. Unter Rühren und Eiskühlung
werden 600 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Innentemperatur 10
bis 15"C beträgt. Anschließend wird in Eiswasser ausgegossen, die organische Phase
abgetrennt, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Ausbeute:
870 Gewichtsteile Rohprodukt vom F. 87 bis 95"C. Nach dem Umlösen aus Athanol beträgt
der Schmelzpunkt des 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diisocyano-diphenylmethans 97 bis
98"C.
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Der verwendete Ausgangsstoff kann hergestellt werden, indem man 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan
in einem molaren Überschuß von Ameisensäure bei Temperaturen von 100 bis 110°C zu
einer konzentrierten Lösung auflöst und die Lösung nach 3 bis 8 Stunden abkühlen
läßt. Dabei kristallisiert das 3,3',5,5' - Tetraäthyl - 4,4' - diformylamino-diphenylmethan
(F. 299 bis 301"C) aus.
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Beispiel 3
254 Gewichtsteile 2-Methyl-2-N-formylamino-propanol-l (aus dem entsprechenden Aminoalkohol
und
einer stöchiometrischen Menge Ameisensäure durch Auskreisen des Reaktionswassers
mit Toluol erhältlich; Schmelzpunkt 67 bis 70°C), 800 Gewichtsteile Triäthylamin
und 1500 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren
leitet man 100 Gewichtsteile Phosgen ein und erhitzt anschließend 1 Stunde unter
Rückfluß.
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Danach leitet man bei 0 bis 15"C nochmals 200 Gewichtsteile Phosgen
ein, läßt 10 Minuten bei 30 bis 40°C ausreagieren, leitet 10 Minuten trockene Luft
ein, versetzt mit 2000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet über wasserfreiem
Kaliumcarbonat, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Feinvakuum.
Kp. 004 120 bis 125"C. Schmelzpunkt 114 bis 115"C.
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Ausbeute: 37 Gewichtsteile Di-(2-isocyan-2-methyl-propyl- 1 carbonat.
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Beispiel 4
850 Gewichtsteile 1,4-Diformylaminocyclohexan (zugänglich durch Umsetzen von Hexahydro-1,4-phenylendiamin
und Ameisensäure in Chlorbenzol und Abdestillieren des Reaktionswassers; Schmelzpunkt
200 bis 202"C), 2500 Gewichtsteile Triäthylamin und 5000 Gewichtsteile Methylenchlorid
werden vorgelegt.
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Man leitet unter Rühren und Eiskühlung 100 Gewichtsteile Phosgen
ein, versetzt mit 3000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet über wasserfreiem
Kaliumcarbonat und engt im Vakuum ein. Ausbeute: 540 Gewichtsteile rohes Cyclohexan-1,4-diisocyanid
vom Schmelzpunkt 78 bis 85"C. Reinigung durch Umlösen aus Methanol oder Benzin oder
durch Destillation im Vakuum (SiedepunktO,1 115 bis 120"C, Schmelzpunkt 92 bis 94"C).
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Beispiel 5
260 Gewichtsteile Diformyl-m-phenylendiamin, 750 Gewichtsteile Triäthylamin und
1500 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt und mit 320 g Phosgen umgesetzt.
Nach Zugabe von 1500 Gewichtsteilen Wasser wird abgetrennt, im Vakuum bei 20 bis
30"C eingeengt, aus Benzin-Essigester umgelöst.
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Ausbeute: 110 Gewichtsteile m-Phenylen-diisocyanid. Schmelzpunkt
75 bis 78"C.
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Beispiel 6
164 Gewichtsteile Diformyl-p-phenylendiamin, 500 Gewichtsteile Triäthylamin und
1000 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Bei 0 bis 15"C werden unter
Rühren 200g Phosgen eingeleitet. Nach Zugabe von 1000 Gewichtsteilen Wasser wird
abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt.
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Ausbeute: 98 Gewichtsteile rohes p-Phenylendiisocyanid. Zersetzung
ab 100"C.
Beispiel 7
In die Suspension von 710 Gewichtsteilen 2,4-Toluylen-diformamid (aus 2,4-Toluylendiamin
und Ameisensäure herstellbar) in 1100 Gewichtsteilen wasserfreiem Trimethylamin
und 4000 Gewichtsteilen Chloroform werden unter Rühren und Verwendung eines mit
- 250 C-Kühlsole beschichteten Rückflußkühlers 800 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet.
Nach 3 Stunden wird mit 3000 Gewichtsteilen Wasser versetzt, abgetrennt, mit wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der
Rückstand wird durch Umlösen aus Methanol oder Benzin oder Essigester gereinigt.
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Ausbeute: 191 Gewichtsteile 2,4-Toluylen-diisocyanid. Schmelzpunkt
87,5 bis 88,5"C.
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Beispiel 8
675 Gewichtsteile 2,6-Toluylen-diformamid (aus 2,6-Toluylendiamin durch Erhitzen
mit 90°/0 Ameisensäure zugänglich), 1800 Gewichtsteile Triäthylamin und 4000 Gewichtsteile
Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren leitet man 760 Gewichtsteile
Phosgen ein, läßt 5 Minuten bei 30 bis 40°C ausreagieren, leitet 10 Minuten trockene
Luft durch, versetzt mit 3000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet mit wasserfreiem
Natriumsulfat und engt im Vakuum bei 20 bis 30"C ein. Ausbeute: 468 Gewichtsteile
rohes 2,6-Toluylen-diisocyanid, das durch Umkristallisieren aus Benzin gereinigt
werden hann (Ausbeute: 235 Gewichtsteile). Schmelzpunkt 84 bis 86"C.
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Beispiel 9
290 Gewichtsteile feingemahlenes 1,3-Diformylamino-2,4,6-triisopropylbenzol (aus
2,4,6-Triisopropyl-1,3-phenylendiamin durch lOstündiges Rückflußkochen mit 98 0/o
Ameisensäure zugänglich; Schmelzpunkt 272 bis 275"C) werden in 500 Gewicht steilen
Triäthylamin und 1000 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert. Bei 5 bis 15"C
leitet man unter Rühren 210 Gewichtsteile Phosgen ein und erwärmt anschließend 5
bis 10 Minuten auf 30 bis 40"C, Nach 10 bis 15 Minuten Einleiten eines kräftigen
Stickstoffstromes und Umsetzung mit
1500 Gewichtsteilen Wasser wird abgetrennt, über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 20 bis 30"C
eingeengt. Der Rückstand wird anteilweise im Feinvakuum destilliert.
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Siedepunkt 0,25 130 bis 135"C; Schmelzpunkt 59 bis 61"C.
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Ausbeute: 168 Gewichtsteile 2,4,6-Triisopropyl-1,3-phenylen-diisocyanid.
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Beispiel 10
In 63 Gewichtsteile N,N'-Diformyl-3,3'-diäthoxybenzidin, (aus dem entsprechenden
Diamin und Ameisensäure durch Kochen unter Rückfluß erhältlich; Schmelzpunkt 205
bis 206"C), 100 Gewichtsteile Triäthylamin und 300 Gewichtsteile Methylenchlorid
tropft unter Eiskühlung die Lösung von 39 Gewichtsteilen in 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid
zu. Nach Zugabe von 200 Gewichtsteilen Wasser wird abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert, im Vakuum bei 20 bis 40"C eingeengt und aus
Toluol-Benzin umgelöst.
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Ausbeute: 22 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyan-3,3'-diäthoxy-diphenyl.
Schmelzpunkt 140 bis 141 0C.
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Beispiel 11
In eine Suspension von 436 Gewichtsteilen 4,4'-Diformylamino-diphenylmethan in 900
Gewichtsteilen Triäthylamin und 2000 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden unter
Rühren und Eiskühlung 410 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung der
Reaktion bei etwa 30"C wird trockene Luft durchgeleitet, mit 1500 Gewichtsteilen
Wasser versetzt, abgetrennt, im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Ausbeute: 345
Gewichtsteile rohes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanid vom Schmelzpunkt 95 bis 115"C.
Nach Umlösen aus Essigester beträgt der Schmelzpunkt 125 bis 128"C.
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Beispiel 12
1185 Gewichtsteile 4,4'-Diformyl-amino-3,3'-dimethyl-5,5'-diäthyl-diphenylmethan
(aus dem entsprechenden Diamin durch Erhitzen mit 90°1o technischer Ameisensäure
zugänglich; Schmelzpunkt 335 bis 336"C) werden in 1600 Gewichtsteilen Triäthylamin
und 5000 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert.
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Unter Rühren und Eiskühlung (Innentemperatur <20°C) werden 700
Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach 5 Minuten bei 30 bis 40"C wird Stickstoff
durchgeblasen, mit 2000 Gewichtsteilen Wasser versetzt, abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 20 bis 40"C eingeengt. Rückstand:
979 Gewichtsteile rohes
4.4' - Diisocyan -3,3' -dimethyl - 5,5'
-diäthyl -diphenylmethan vom Schmelzpunkt 110 bis 116je. Nach Umlösen aus Äthanol
oder Essigsäureäthylester beträgt der Schmelzpunkt 127 bis 128ob.
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Beispiel 13
394 Gewichtsteile 2,2',4,4'-Tetraformylamino-3,3', 5,5'-tetramethyl-diphenylmethan
(aus 2,4-Diamino-1.3-xylol durch Kondensation mit Formaldhyd in siedendem wäßrigem
Alkohol in Gegenwart von etwa 20 Molprozent Salzsäure und anschließende Formylierung
in siedender Ameisensäure zugänglich), 1000 Gewichtsteile Triäthylamin und 2000
Gewichtsteile Dioxan werden vorgelegt. Bei 0 bis 15 C werden unter Rühren 410 Gewichtsteile
Phosgen eingeleitet.
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Man läßt bei 30 bis 40 C ausreagieren, leitet trockene Luft durch
und versetzt mit 2000 Gewichtsteilen Wasser. Durch Abrennen, Trocknen mit Kaliumcarbonat,
Filtrieren und Einengen im Vakuum bei 15 bis 25 C erhält man 4 Gewichtsteile amorphes,
rohes 3,3',5,5'-Tetramethyl-diphenyl-2,2',4,4'-tetraisocyanid.
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Beispiel 14
272 Gewichtsteile 4,4' - Diformylamino - diphenylthioäther (aus 4,4'-Diamino-diphenyl-thioäther
und siedender Ameisensäure erhältlich), 500 Gewichtsteile Triäthylamin und 1200
Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Man leitet 2000 Gewichtsteile Phosgen
ein, versetzt mit 800 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab und engt im Vakuum ein.
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Ausbeute: 179 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyan-thiodiphenyläther. Zersetzung
ab 1050 C.
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Beispiel 15
440 Gewichtsteile 1 ,5-Diformylamino-naphthalin (Schmelzpunkt 210 bis 211"C) werden
unter Zersetzung in 500 Gewichtsteilen Triäthylamin und 1500 Gewichtsteilen Methylenchlorid
suspendiert.
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Man leitet bei 0 bis 15"C unter Rühren 210 Gewichtsteile Phosgen ein,
erwärmt 5 Minuten auf 30 bis 400 C, bläst trockene Preßluft durch, versetzt mit
2000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat,
filtriert, engt im Vakuum bei 20 bis 40"C ein und kristallisiert den Rückstand aus
Benzol-Benzin aus.
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Ausbeute: 245 Gewichtsteile 1 ,5-Naphthylen-diisocyanid. Schmelzpunkt
197 bis 199"C.
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Beispiel 16
254 Gewichtsteile 2,7-Diformylamino-dibenzofuran (aus Diamin und siedender Ameisensäure
zugänglich), 500 Gewichtsteile Triäthylamin und 1000 Gewichtsteile Chlorbenzol werden
vorgelegt. Man leitet bei 0 bis 15 C unter Rühren 200 Gewichtsteile Phosgen ein,
gibt 800 Gewichtsteile Wasser zu, trennt ab, engt im Vakuum bei 30 bis 40"C ein.
Die Ausbeute beträgt 158 Gewichtsteile 2,7-Diisocyandibenzofuran.
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Zersetzung bei 96 bis 99"C.
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Beispiel 17 CN-CH2-CH2-NC 58 Gewichtsteile N,N'-Diformyläthylendiamin,
250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt.
Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile
Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C
beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach
5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen
Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 300 C eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum
destilliert.
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Ausbeute: 20 Gewichtsteile Äthylen-diisocyanid.
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Kp. 65 bis 70"C/0,005 Torr.
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Beispiel 18 CN - (CH2)4 - NC 72 Gewichtsteile 1,4 - Diformylaminobutan,
250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt.
UnterRühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile
Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C
beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach
5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen
Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum
destilliert.
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Ausbeute: 39 Gewichtsteile Butan- 1 ,4-diisocyanid.
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Kp. 100 bis 105"C/0,1 Torr.
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Beispiel 19 CN - (CH2)6 - NC 86 Gewichtsteile Hexamethylan - diformamid,
250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt.
Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile
Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C
beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 400 C, leitet danach
5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen
Eiswasser. Die organische Phase
wird abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand
wird im Vakuum destilliert.
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Ausbeute: 34 Gewichtsteile Hexamethylen-diisocyanid. Kp. 82 bis 84"C/0,003
Torr. n20 = 44,33.
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Beispiel 20
82 Gewichtsteile o - Phenylen - diformamid (aus o-Phenylendiamin und Acetform-anhydrid),
250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt.
Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile
Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C
beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach
5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen
Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat
getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt.
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Der Rückstand wird in absolutem Benzol gelöst, über neutralem Al20s
chromatographiert und die Lösung bei etwa 20"C im Vakuum eingeengt.
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Ausbeute: 20 Gewichtsteile rohes o-Phenylendiisocyanid.
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Beispiel 21
97 Gewichtsteile 2,5 - Diformylamino - anisol, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und
600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels
eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man
10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen
Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase
wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20
bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben, abgesaugt und aus Cyclohexan
umgelöst.
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Ausbeute: 78 Gewichtsteile 2-Methoxy- 1 ,4-phenylen-diisocyanid.
F. 154 bis 155"C (Zersetzung).
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Beispiel 22
151 Gewichtsteile N,N' - Diformyl - tetrachlorm-phenylendiamin, 250 Gewichtsteile
Triäthylamin
und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren
und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch
eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend
erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen
kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische
Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum
bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 114 Gewichtsteile Tetrachlor-m-phenylen-diisocyanid. Zersetzung
ab 100"C.
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Beispiel 23
151 Gewichtsteile N,N' - Diformyl - p - phenylendiamin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin
und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt.
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Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100
Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C,
leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit
1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand
wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 122 Gewichtsteile Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanid. F.
183 bis 184"C (Zersetzung).
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Beispiel 24
141 Gewichtsteile 2,4,5 - Trichlor - 6 - methylbenzol-1,3-diformamid, 250 Gewichtsteile
Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren
und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch
eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend
erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen
kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische
Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum
bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigester verrieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 113 Gewichtsteile 2,4,5-Trichlor-6-methyl-1,3-phenylendiisocyanid.
F. 112 bis 116"C (Zersetzung).
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Beispiel 25
137 Gewichtsteile N - Formyl - m - aminophenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und
900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels
eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man
30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit
1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand
ist ein nicht destillierbares Ö1.
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Ausbeute: 130 Gewichtsteile rohes 3,3'-Diisocyandiphenylcarbonat.
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Beispiel 26
137 Gewichtsteile N - Formyl - p - aminophenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und
900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels
eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man
30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit
1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 300 C eingeengt. Der Rückstand
wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 120 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyan-diphenylcarbonat. F. 107
bis 1200C (Zersetzung).
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Beispiel 27
172 Gewichtsteile 2-Chlor-5-formylaminophenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und
900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels
eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man
30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit
1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt.
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Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 145 Gewichtsteile2,2'-Dichlor-5,5'-diisocyan-diphenylcarbonat.
F. 127 bis 130"C (Zersetzung ab 105"C).
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Beispiel 28
151 Gewichtsteile 3-Formylamino-4-methylphenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und
900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels
eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man
30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit
1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand
Ni in ätherischer Suspension mittels eines hoch.ourigen Rührwerks zermahlen und
abgesaugt.
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Ausbeute: 132 Gewichtsteile 3,3'-Diisocyan-4,4'-dlmethyl-diphenylcarbonat.
F. 128 bis 1300C.
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Beispiel 29
107 Gewichtsteile N N,N-Diformyl- 1 ,4-naphthylendiamin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin
und 600 Gewichtsteile Methyfenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung
mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt
man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen
Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase
wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20
bis 300 C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 45 Gewichtsteile 1,4-Naphthylen-diisocyanid. Schmelzpunkt
110 bis 112"C.
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Beispiel 30
107 Gewichtsteile 2,6-Diformylaminonaphthalin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und
600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels
eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15 C beträgt. Anschließend erwärmt man
10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen
Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die
organische
Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum
bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol fein verrieben und abgesaugt.
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Ausbeute: 60 Gewichtsteile 2,6-Naphthylen-diisocyanid. F. >280°C.
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Beispiel 31
147 Gewichtsteile 1 ,5-Diformylamino-anthrachinon, 250 Gewichtsteile Triäthylamin
und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung
mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt
man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen
Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase
wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei
20
bis 300 C eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan umgelöst.
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Ausbeute: 35 Gewichtsteile 1,5-Diisocyan-anthrachinon. F. 90 bis
92"C (Zersetzung).