DE1158500B

DE1158500B - Verfahren zur Herstellung von Polyisonitrilen

Info

Publication number: DE1158500B
Application number: DEF36484A
Authority: DE
Inventors: Dr Ivar Ugi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-04-06
Filing date: 1962-04-06
Publication date: 1963-12-05
Also published as: GB1032370A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisonitrilen Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von bislang noch nicht bekannten Verbindungen, die mindestens zwei Isonitrilgruppen enthalten.
Es ist bereits bekannt, Monoisonitrile herzustellen, indem man aus Mönoformylaminen Wasser abspaltet.
Diese Wasserabspaltung wird mit bekannten Wasserabspaltungsmitteln in homogener Phase durchgeführt Dabei erhält man zum Teil recht gute Ausbeuten an Monoisonitrilen.
Eine Übertragung dieser Reaktion auf Polyformylamine ist deshalb schwierig, weil sich diese Verbindungen nur sehr schlecht in den für die Umsetzung in Frage kommenden Lösungsmitteln lösen.
Es ist jedoch bekannt, daß man das Diisonitril aus einem speziellen Diformylamin erhalten kann, wenn man zur Aufrechterhaltung der homogenen Phase in einer großen Menge von Lösungsmitteln, wie Pyridin, arbeitet (vgl. hierzu »Pharmazie«, 1957, 12.
S. 567 bis 571).
Dieses Verfahren kommt jedoch für die Durchführung in großtechnischem Ausmaß aus verschiedenen Gründen nicht in Frage. Wegen der sehlechten Löslichkeit des Ausgangsproduktes muß man eine sehr große Menge Lösungsmittel verwenden. Trotz der Durchführung der Reaktion in homogener Phase erhält man nur eine sehr schlechte Ausbeute an Diisonitril. Das ist darauf zurückzuführen, daß sich die Abspaltung von Wasser aus der Formylaminogruppe wegen der großen Verdünnung nur langsam vollzieht, während die Verharzungsreaktion, welche durch das Wasserabspaltungsmittel hervorgerufen wird, auch in verdünnter Lösung rasch vonstatten geht.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Polyisonitrile durch Abspalten von Wasser aus Formylaminen mit Hilfe von Acylhalogeniden als Wasserabspaltungsmitteln in Gegenwart von Basen und Lösungsmitteln herstellen kann, wenn man die Suspension des feinverteilten Polyformylamins unter intensivem Rühren mit dem Wasserabspaltungsmittel umsetzt. Es wird in diesem Falle also in heterogener Phase gearbeitet.
Der prinzipielle Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung kann durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden: In dieser Formel bedeutet R einen beliebigen organischen Rest, und n gibt an, wieviel Formylaminogruppen in dem Molekül enthalten sind.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyisonitrile in guten Ausbeuten herstellen kann, obwohl die Umsetzung in heterogener Phase durchgeführt wird. Auf Grund des Standes der Technik mußte angenommen werden, daß die Umsetzung nur äußerst langsam vonstatten gehen würde und dabei eine beträchtliche Verharzung der gebildeten Isonitrile eintreten würde. Bei der Durchführung der Umsetzung in heterogener Phase ist es außerdem unvermeidlich, daß in der flüssigen Phase ein Überschuß von Wasserabspaltungsmitteln vorhanden ist. Dieser Überschuß bewirkt jedoch in besonders starkem Maße die Verharzung der gebildeten Isonitrile.
Überraschenderweise tritt bei der Durchführung der Reaktion in heterogener Phase die Verharzung gegenüber der Wasserabspaltung und eindeutigen Bildung der Isonitrilgruppe ganz zurück.
Als Ausgangsstoffe kommen alle Verbindungen in Frage, welche die Formylaminogruppierung mindestens zweimal im Molekül enthalten. Der Aufbau des Moleküls selbst spielt für den Ablauf der Reaktion keine Rolle, wenn die Formylaminogruppen an einen mehrwertigen Kohlenwassrestoffrest gebunden sind.
Diese mehrwertigen Kohlenwasserstoffreste können jedoch auch noch weiterhin durch Substituenten substituiert sein, welche unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren. Hierzu gehören im wesentlichen Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Cyan-, Sulfon-, Ather- und disubstituierte Aminogruppen, z. B. tertiäre Aminogruppen. Außerdem sind als Substituenten noch die Reste von Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureestern geeignet. Das Grundgerüst der Polyformylamine kann jedoch auch Heterocyclen enthalten oder aus ihnen bestehen.
Die erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe sind zum überwiegenden Teil nicht bekannt. Sie können jedoch in einfacher Weise hergestellt werden, indem man die entsprechenden Amine mit Ameisensäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, auf Temperaturen zwischen 80 und 150"C erhitzt. Dabei verwendet man zweckmäßigerweise möglichst konzentrierte Lösungen.
Beim Erkalten kristallisieren die gewünschten Formylaminoverbindungen aus. In Sonderfällen ist dies nicht der Fall. Dann destilliert man das überschüssige Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält als Rückstand das gewünschte Formylamin. Beispiele für die Herstellung dieser Ausgangsprodukte sind aus den Beispielen für die erfindungsgemäße Umsetzung zu ersehen.
Besonders gut eignen sich für die erfindungsgemäße Umsetzung sterisch gehinderte Formylamine. Unter »sterisch gehinderten« Formylaminen werden z. B. solche aromatische Formylamine verstanden, die in einer, vorzugsweise in beiden, o-Stellungen Substituenten aufweisen. Die räumliche Größe der Substituenten spielt dabei im allgemeinen keine Rolle.
Als Beispiele für wirksame Substituenten seien gegenannt: Halogene, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-und Cycloalkylgruppen sowie Cyan- und Esterreste.
Aromatische Formylamine sind jedoch auch dann sterisch gehindert, wenn sie in einem mehrkernigen, aromatischen System in Nachbarschaft zur Annelierungsstelle stehen und gegebenenfalls in der anderen o-Stellung einen weiteren Rest aufweisen.
Besonders wertvolle Ausgangsstoffe stellen die sterisch gehinderten Aminoderivate der Diphenyl- und Triphenylalkane dar.
Als Polyformylaminoverbindungen seien im einzelnen genannt: Hexamethylen-diformamid, 2-Methyl-2,4-diformylamino-pentan, Di-(2-methyl-2-formylamino-propyl- 1 )-carbonat, p-Di-(2-formylamino-propyl-2)-benzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenylen-diformamid, 1,3 ,5-Triisopropyl-2,4-phenylen-diformamid, 4,a-Diformylaminoäthylbenzol, 1,5- und 2,7-Naphthylen-diformamid, N,N'-Diformylbenzidin und -tolidin, 4,4'-Diformylamino-diphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-5,5'-dichlor-4,4'-diformylaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-5,5'-diäthyl-4,4'-diformylamino-diphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraäthyl-und 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diformylamino-diphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4',4"-triformylaminotriphenylmethan, 4,4',4"-Triformylamino-triphenylphosphat und -thiophosphat.
Als Wasserabspaltungsmittel dienen Acylhalogenide in Gegenwart von Basen. Als Acylhalogenide seien genannt: Phosgen, Chlorcyan, Cyanurchlorid, Bromcyan, Phosphortrichlorid, Phosphorbromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Benzolsulfochlorid, Toluolsulfochlorid und Dimethylformamidchlorid. Als Basen haben sich besonders bewährt: Natrium-tert.-butylat und Kalium-tert.-butylat sowie Trialkylamine, wie Trimethylamin und Triäthylamin, aber auch Diazabicyclooctan und heterocyclische tertiäre Basen, wie Pyridin, aber auch Kaliumcarbonat.
Besonders günstige Wasserabspaltungsmittel sind die Kombinationen von Phosgen mit Trimethyl- oder Triäthylamin sowie die Kombination von Phosphoroxychlorid mit Pyridin.
Die Umsetzungen können in einem großen Temperaturbereich vorgenommen werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zwischen 40 und y 120 C, vorzugsweise zwischen -20 und +40"C, zu arbeiten.
Für die Umsetzung setzt man zweckmäßigerweise je Mol Formylaminogruppe 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 Mol, des Acylhalogenids und 1,0 bis 20 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 4 Mol, der Base ein. Zur Herstellung der Suspension verwendet man pro Mol Formylaminogruppe etwa 0,3 bis 51, vorzugsweise 0,4 bis 21, des Lösungsmittels. Diese Lösungsmittelmengen sind bei weitem zu gering, um die Formylaminoverbindungen aufzulösen. Im allgemeinen tritt eine Lösung erst-bei Mengen über 201 Lösungsmittel pro Mol Formylaminogruppe ein.
Als Lösungsmittel dienen inerte organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und tertiäre Amine.
Im einzelnen seien angeführt: Leichtbenzin, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Essigester, Triäthylamin, Pyridin.
Es empfiehlt sich, das Acylhalogenid in die intensiv gerührte Suspension des Formylamins und der Base mit dem Lösungsmittel einzutragen oder gasförmig einzuleiten. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer in anderer Reihenfolge zu vereinigen; es muß lediglich vermieden werden, daß gebildetes Isonitril mit starker Säure in Berührung kommt.
Eei der Umsetzung ist es sehr wichtig, daß die feste Phase in möglichst feinverteilter Form mit der flüssigen Phase durchmischt wird. Dafür eignen sich besonders leistungsfähige Rührer, aber auch Schüttelgefäße und Vibromischer. Besonders vorteilhaft sind die sogenannten Flüssigkeitsmühlen, welche bei intensivem Rühren gleichzeitig vorhandene größere Festteilchen zerkleinern.
Die Aufarbeitung erfolgt für gewöhnlich durch Zugeben von Wasser, Abtrennung der organischen Phase, Abdestillieren des Lösungsmittels und Reinigung des zurückbleibenden Isonitrils durch Destillieren oder Umkristallisieren. Häufig erübrigt sich allerdings eine Reinigung, weil das Produkt bereits in ausreichender Reinheit anfällt.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, hierbei erweist sich Trimethylamin als Base wegen der leichten Rückgewinnung der Base besonders günstig.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind neu und können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Alterungsschutzmitteln dienen. Sie können jedoch auch unmittelbar zum Vernetzen oder Härten von carboxylgruppenhaltigen Kunststoffen verwendet werden. Zu diesem Zweck mischt man die Polyisonitrile den Kunststoffen, wie Acrylsäurepolymerisate, Maleinsäurehalbester- und Maleinsäurehalbamidpolymerisate und Itaconsäurehalbester- und Itaconsäurehalbamidpolymerisate, in Mengen zwischen etwa 0,2 und 10% zu und erwärmt die Mischung auf Temperaturen zwischen 30 und 100"C. Die Menge der zuzugebenden Polyisonitrile richtet sich einmal nach der Carboxylzahl der Kunststoffe und zum anderen nach dem gewünschten Vernetzungsgrad. Die Polyisonitrile reagieren mit den Carboxylgruppen unter Bildung von Carbonsäureamidderivaten .
Besonders wertvolle Eigenschaften für die Verwendung von Synthesen zeigen aromatische Polyisonitrile, in denen die o-Stellungen der Isonitrilgruppen durch Halogen, Alkyl-, Cyan- oder Estergruppen besetzt sind oder in denen eine Isonitrilgruppe in Nachbarschaft einer Annellierungsstelle eines polycyclischen aromatischen Systems steht. Diese Polyisonitrile haben eine etwas gehinderte Reaktionsfähigkeit. Die Reaktionsfähigkeit kann man durch Wahl der o-Substituenten ändern.
Beispiel 1 230 Gewichtsteile feingemahlenes l-Methyl-3,5 - diäthyl - 2,4 - phenylendiformamid werden in 1500 Gewichtsteilen trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren und Kühlen so rasch mit 200 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 60"C nicht überschreitet. Anschließend wird in 5000 Gewichtsteilen Eiswasser und 800 Gewichtsteilen Petroläther (Kp. 60 bis 80°C) ausgegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit festem Kaliumhydroxyd getrocknet und im Vakuum eingeengt. Es werden 188 Gewichtsteile eines bei 22 bis 28 C schmelzenden Rückstands erhalten, der durch Destillation gereinigt werden kann (Kp. 108 bis 110°/0,6 Torr; F. 38 bis 40°C). Man erhält das l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenylendiisonitril in einer Ausbeute von 98 Gewichtsteilen. Bei der Destillation erfolgt bei Badtemperaturen oberhalb 120 0C bereits erhebliche Zersetzung.
Das für die Umsetzung verwendete Ausgangsprodukt kann hergestellt werden, indem man l-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenylendiamin in einem Überschuß von Ameisensäure zu einer konzentrierten Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 1200C auflöst und die Lösung nach 1 bis 5 Stunden erkalten läßt. Beim Abkühlen kristallisiert das 1 -Methyl-3,5-diäthyl-2,4-phenyldiformamid aus. Es hat einen F. von 244 bis 246"C.
Beispiel 2 1098 Gewichtsteile feingemahlenes 3,3',5,5'-Tetraäthyl- 4,4' - diformylamino - diphenylmethan werden in 1540 Gewichtsteilen Triäthylamin und 5500 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert. Unter Rühren und Eiskühlung werden 600 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Innentemperatur 10 bis 15"C beträgt. Anschließend wird in Eiswasser ausgegossen, die organische Phase abgetrennt, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 870 Gewichtsteile Rohprodukt vom F. 87 bis 95"C. Nach dem Umlösen aus Athanol beträgt der Schmelzpunkt des 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diisocyano-diphenylmethans 97 bis 98"C.
Der verwendete Ausgangsstoff kann hergestellt werden, indem man 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan in einem molaren Überschuß von Ameisensäure bei Temperaturen von 100 bis 110°C zu einer konzentrierten Lösung auflöst und die Lösung nach 3 bis 8 Stunden abkühlen läßt. Dabei kristallisiert das 3,3',5,5' - Tetraäthyl - 4,4' - diformylamino-diphenylmethan (F. 299 bis 301"C) aus.
Beispiel 3 254 Gewichtsteile 2-Methyl-2-N-formylamino-propanol-l (aus dem entsprechenden Aminoalkohol und einer stöchiometrischen Menge Ameisensäure durch Auskreisen des Reaktionswassers mit Toluol erhältlich; Schmelzpunkt 67 bis 70°C), 800 Gewichtsteile Triäthylamin und 1500 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren leitet man 100 Gewichtsteile Phosgen ein und erhitzt anschließend 1 Stunde unter Rückfluß.
Danach leitet man bei 0 bis 15"C nochmals 200 Gewichtsteile Phosgen ein, läßt 10 Minuten bei 30 bis 40°C ausreagieren, leitet 10 Minuten trockene Luft ein, versetzt mit 2000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand im Feinvakuum. Kp. 004 120 bis 125"C. Schmelzpunkt 114 bis 115"C.
Ausbeute: 37 Gewichtsteile Di-(2-isocyan-2-methyl-propyl- 1 carbonat.
Beispiel 4 850 Gewichtsteile 1,4-Diformylaminocyclohexan (zugänglich durch Umsetzen von Hexahydro-1,4-phenylendiamin und Ameisensäure in Chlorbenzol und Abdestillieren des Reaktionswassers; Schmelzpunkt 200 bis 202"C), 2500 Gewichtsteile Triäthylamin und 5000 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt.
Man leitet unter Rühren und Eiskühlung 100 Gewichtsteile Phosgen ein, versetzt mit 3000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat und engt im Vakuum ein. Ausbeute: 540 Gewichtsteile rohes Cyclohexan-1,4-diisocyanid vom Schmelzpunkt 78 bis 85"C. Reinigung durch Umlösen aus Methanol oder Benzin oder durch Destillation im Vakuum (SiedepunktO,1 115 bis 120"C, Schmelzpunkt 92 bis 94"C).
Beispiel 5 260 Gewichtsteile Diformyl-m-phenylendiamin, 750 Gewichtsteile Triäthylamin und 1500 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt und mit 320 g Phosgen umgesetzt. Nach Zugabe von 1500 Gewichtsteilen Wasser wird abgetrennt, im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt, aus Benzin-Essigester umgelöst.
Ausbeute: 110 Gewichtsteile m-Phenylen-diisocyanid. Schmelzpunkt 75 bis 78"C.
Beispiel 6 164 Gewichtsteile Diformyl-p-phenylendiamin, 500 Gewichtsteile Triäthylamin und 1000 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Bei 0 bis 15"C werden unter Rühren 200g Phosgen eingeleitet. Nach Zugabe von 1000 Gewichtsteilen Wasser wird abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt.
Ausbeute: 98 Gewichtsteile rohes p-Phenylendiisocyanid. Zersetzung ab 100"C. Beispiel 7 In die Suspension von 710 Gewichtsteilen 2,4-Toluylen-diformamid (aus 2,4-Toluylendiamin und Ameisensäure herstellbar) in 1100 Gewichtsteilen wasserfreiem Trimethylamin und 4000 Gewichtsteilen Chloroform werden unter Rühren und Verwendung eines mit - 250 C-Kühlsole beschichteten Rückflußkühlers 800 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach 3 Stunden wird mit 3000 Gewichtsteilen Wasser versetzt, abgetrennt, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird durch Umlösen aus Methanol oder Benzin oder Essigester gereinigt.
Ausbeute: 191 Gewichtsteile 2,4-Toluylen-diisocyanid. Schmelzpunkt 87,5 bis 88,5"C.
Beispiel 8 675 Gewichtsteile 2,6-Toluylen-diformamid (aus 2,6-Toluylendiamin durch Erhitzen mit 90°/0 Ameisensäure zugänglich), 1800 Gewichtsteile Triäthylamin und 4000 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren leitet man 760 Gewichtsteile Phosgen ein, läßt 5 Minuten bei 30 bis 40°C ausreagieren, leitet 10 Minuten trockene Luft durch, versetzt mit 3000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat und engt im Vakuum bei 20 bis 30"C ein. Ausbeute: 468 Gewichtsteile rohes 2,6-Toluylen-diisocyanid, das durch Umkristallisieren aus Benzin gereinigt werden hann (Ausbeute: 235 Gewichtsteile). Schmelzpunkt 84 bis 86"C.
Beispiel 9 290 Gewichtsteile feingemahlenes 1,3-Diformylamino-2,4,6-triisopropylbenzol (aus 2,4,6-Triisopropyl-1,3-phenylendiamin durch lOstündiges Rückflußkochen mit 98 0/o Ameisensäure zugänglich; Schmelzpunkt 272 bis 275"C) werden in 500 Gewicht steilen Triäthylamin und 1000 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert. Bei 5 bis 15"C leitet man unter Rühren 210 Gewichtsteile Phosgen ein und erwärmt anschließend 5 bis 10 Minuten auf 30 bis 40"C, Nach 10 bis 15 Minuten Einleiten eines kräftigen Stickstoffstromes und Umsetzung mit 1500 Gewichtsteilen Wasser wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird anteilweise im Feinvakuum destilliert.
Siedepunkt 0,25 130 bis 135"C; Schmelzpunkt 59 bis 61"C.
Ausbeute: 168 Gewichtsteile 2,4,6-Triisopropyl-1,3-phenylen-diisocyanid.
Beispiel 10 In 63 Gewichtsteile N,N'-Diformyl-3,3'-diäthoxybenzidin, (aus dem entsprechenden Diamin und Ameisensäure durch Kochen unter Rückfluß erhältlich; Schmelzpunkt 205 bis 206"C), 100 Gewichtsteile Triäthylamin und 300 Gewichtsteile Methylenchlorid tropft unter Eiskühlung die Lösung von 39 Gewichtsteilen in 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid zu. Nach Zugabe von 200 Gewichtsteilen Wasser wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert, im Vakuum bei 20 bis 40"C eingeengt und aus Toluol-Benzin umgelöst.
Ausbeute: 22 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyan-3,3'-diäthoxy-diphenyl. Schmelzpunkt 140 bis 141 0C.
Beispiel 11 In eine Suspension von 436 Gewichtsteilen 4,4'-Diformylamino-diphenylmethan in 900 Gewichtsteilen Triäthylamin und 2000 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden unter Rühren und Eiskühlung 410 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion bei etwa 30"C wird trockene Luft durchgeleitet, mit 1500 Gewichtsteilen Wasser versetzt, abgetrennt, im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Ausbeute: 345 Gewichtsteile rohes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanid vom Schmelzpunkt 95 bis 115"C. Nach Umlösen aus Essigester beträgt der Schmelzpunkt 125 bis 128"C.
Beispiel 12 1185 Gewichtsteile 4,4'-Diformyl-amino-3,3'-dimethyl-5,5'-diäthyl-diphenylmethan (aus dem entsprechenden Diamin durch Erhitzen mit 90°1o technischer Ameisensäure zugänglich; Schmelzpunkt 335 bis 336"C) werden in 1600 Gewichtsteilen Triäthylamin und 5000 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert.
Unter Rühren und Eiskühlung (Innentemperatur <20°C) werden 700 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach 5 Minuten bei 30 bis 40"C wird Stickstoff durchgeblasen, mit 2000 Gewichtsteilen Wasser versetzt, abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 20 bis 40"C eingeengt. Rückstand: 979 Gewichtsteile rohes 4.4' - Diisocyan -3,3' -dimethyl - 5,5' -diäthyl -diphenylmethan vom Schmelzpunkt 110 bis 116je. Nach Umlösen aus Äthanol oder Essigsäureäthylester beträgt der Schmelzpunkt 127 bis 128ob.
Beispiel 13 394 Gewichtsteile 2,2',4,4'-Tetraformylamino-3,3', 5,5'-tetramethyl-diphenylmethan (aus 2,4-Diamino-1.3-xylol durch Kondensation mit Formaldhyd in siedendem wäßrigem Alkohol in Gegenwart von etwa 20 Molprozent Salzsäure und anschließende Formylierung in siedender Ameisensäure zugänglich), 1000 Gewichtsteile Triäthylamin und 2000 Gewichtsteile Dioxan werden vorgelegt. Bei 0 bis 15 C werden unter Rühren 410 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet.
Man läßt bei 30 bis 40 C ausreagieren, leitet trockene Luft durch und versetzt mit 2000 Gewichtsteilen Wasser. Durch Abrennen, Trocknen mit Kaliumcarbonat, Filtrieren und Einengen im Vakuum bei 15 bis 25 C erhält man 4 Gewichtsteile amorphes, rohes 3,3',5,5'-Tetramethyl-diphenyl-2,2',4,4'-tetraisocyanid.
Beispiel 14 272 Gewichtsteile 4,4' - Diformylamino - diphenylthioäther (aus 4,4'-Diamino-diphenyl-thioäther und siedender Ameisensäure erhältlich), 500 Gewichtsteile Triäthylamin und 1200 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Man leitet 2000 Gewichtsteile Phosgen ein, versetzt mit 800 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab und engt im Vakuum ein.
Ausbeute: 179 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyan-thiodiphenyläther. Zersetzung ab 1050 C.
Beispiel 15 440 Gewichtsteile 1 ,5-Diformylamino-naphthalin (Schmelzpunkt 210 bis 211"C) werden unter Zersetzung in 500 Gewichtsteilen Triäthylamin und 1500 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert.
Man leitet bei 0 bis 15"C unter Rühren 210 Gewichtsteile Phosgen ein, erwärmt 5 Minuten auf 30 bis 400 C, bläst trockene Preßluft durch, versetzt mit 2000 Gewichtsteilen Wasser, trennt ab, trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtriert, engt im Vakuum bei 20 bis 40"C ein und kristallisiert den Rückstand aus Benzol-Benzin aus.
Ausbeute: 245 Gewichtsteile 1 ,5-Naphthylen-diisocyanid. Schmelzpunkt 197 bis 199"C.
Beispiel 16 254 Gewichtsteile 2,7-Diformylamino-dibenzofuran (aus Diamin und siedender Ameisensäure zugänglich), 500 Gewichtsteile Triäthylamin und 1000 Gewichtsteile Chlorbenzol werden vorgelegt. Man leitet bei 0 bis 15 C unter Rühren 200 Gewichtsteile Phosgen ein, gibt 800 Gewichtsteile Wasser zu, trennt ab, engt im Vakuum bei 30 bis 40"C ein. Die Ausbeute beträgt 158 Gewichtsteile 2,7-Diisocyandibenzofuran.
Zersetzung bei 96 bis 99"C.
Beispiel 17 CN-CH2-CH2-NC 58 Gewichtsteile N,N'-Diformyläthylendiamin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 300 C eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 20 Gewichtsteile Äthylen-diisocyanid.
Kp. 65 bis 70"C/0,005 Torr.
Beispiel 18 CN - (CH2)4 - NC 72 Gewichtsteile 1,4 - Diformylaminobutan, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. UnterRühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 39 Gewichtsteile Butan- 1 ,4-diisocyanid.
Kp. 100 bis 105"C/0,1 Torr.
Beispiel 19 CN - (CH2)6 - NC 86 Gewichtsteile Hexamethylan - diformamid, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 400 C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 34 Gewichtsteile Hexamethylen-diisocyanid. Kp. 82 bis 84"C/0,003 Torr. n20 = 44,33.
Beispiel 20 82 Gewichtsteile o - Phenylen - diformamid (aus o-Phenylendiamin und Acetform-anhydrid), 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt.
Der Rückstand wird in absolutem Benzol gelöst, über neutralem Al20s chromatographiert und die Lösung bei etwa 20"C im Vakuum eingeengt.
Ausbeute: 20 Gewichtsteile rohes o-Phenylendiisocyanid.
Beispiel 21 97 Gewichtsteile 2,5 - Diformylamino - anisol, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben, abgesaugt und aus Cyclohexan umgelöst.
Ausbeute: 78 Gewichtsteile 2-Methoxy- 1 ,4-phenylen-diisocyanid. F. 154 bis 155"C (Zersetzung).
Beispiel 22 151 Gewichtsteile N,N' - Diformyl - tetrachlorm-phenylendiamin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 114 Gewichtsteile Tetrachlor-m-phenylen-diisocyanid. Zersetzung ab 100"C.
Beispiel 23 151 Gewichtsteile N,N' - Diformyl - p - phenylendiamin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt.
Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 122 Gewichtsteile Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanid. F. 183 bis 184"C (Zersetzung).
Beispiel 24 141 Gewichtsteile 2,4,5 - Trichlor - 6 - methylbenzol-1,3-diformamid, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigester verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 113 Gewichtsteile 2,4,5-Trichlor-6-methyl-1,3-phenylendiisocyanid. F. 112 bis 116"C (Zersetzung).
Beispiel 25 137 Gewichtsteile N - Formyl - m - aminophenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und 900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand ist ein nicht destillierbares Ö1.
Ausbeute: 130 Gewichtsteile rohes 3,3'-Diisocyandiphenylcarbonat.
Beispiel 26 137 Gewichtsteile N - Formyl - p - aminophenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und 900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 300 C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 120 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyan-diphenylcarbonat. F. 107 bis 1200C (Zersetzung).
Beispiel 27 172 Gewichtsteile 2-Chlor-5-formylaminophenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und 900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt.
Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 145 Gewichtsteile2,2'-Dichlor-5,5'-diisocyan-diphenylcarbonat. F. 127 bis 130"C (Zersetzung ab 105"C).
Beispiel 28 151 Gewichtsteile 3-Formylamino-4-methylphenol, 350 Gewichtsteile Triäthylamin und 900 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 30 bis 45 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 50 g Phosgen ein und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand Ni in ätherischer Suspension mittels eines hoch.ourigen Rührwerks zermahlen und abgesaugt.
Ausbeute: 132 Gewichtsteile 3,3'-Diisocyan-4,4'-dlmethyl-diphenylcarbonat. F. 128 bis 1300C.
Beispiel 29 107 Gewichtsteile N N,N-Diformyl- 1 ,4-naphthylendiamin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methyfenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 300 C eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 45 Gewichtsteile 1,4-Naphthylen-diisocyanid. Schmelzpunkt 110 bis 112"C.
Beispiel 30 107 Gewichtsteile 2,6-Diformylaminonaphthalin, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15 C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 30"C eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol fein verrieben und abgesaugt.
Ausbeute: 60 Gewichtsteile 2,6-Naphthylen-diisocyanid. F. >280°C.
Beispiel 31 147 Gewichtsteile 1 ,5-Diformylamino-anthrachinon, 250 Gewichtsteile Triäthylamin und 600 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung mittels eines Eiskochsalzbades werden 100 Gewichtsteile Phosgen so rasch eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 5 bis 15"C beträgt. Anschließend erwärmt man 10 bis 15 Minuten auf 30 bis 40"C, leitet danach 5 bis 10 Minuten einen kräftigen Luftstrom durch und versetzt mit 1000 Gewichtsteilen Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum bei 20 bis 300 C eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan umgelöst.
Ausbeute: 35 Gewichtsteile 1,5-Diisocyan-anthrachinon. F. 90 bis 92"C (Zersetzung).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyisonitrilen durch Abspalten von Wasser aus Polyformylaminen mit Hilfe von Acylhalogeniden als Wasserabspaltungsmitteln in Gegenwart von Basen und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des feinverteilten Polyformylamins unter intensivem Rühren mit dem Wasserabspaltungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserabspaltungsmittel Phosgen verwendet und als Base ein niedriges Trialkylamin.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserabspaltungsmittel Phosphoroxychlorid und als Base Pyridin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polyformylamine umsetzt, in denen die Formylaminogruppen sterisch gehindert sind.