DE1902933A1 - N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffe - Google Patents

N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffe

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DE1902933A1 DE19691902933 DE1902933A DE1902933A1 DE 1902933 A1 DE1902933 A1 DE 1902933A1 DE 19691902933 DE19691902933 DE 19691902933 DE 1902933 A DE1902933 A DE 1902933A DE 1902933 A1 DE1902933 A1 DE 1902933A1
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Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 1902933
* ·· Jan, t969
httatAbttÜUBg a/As
N-Cyoloalkenyl-N-aryl-N'-alky!harnstoffe
Es ist bereits bekannt, daß an Ketimine aus aliphatischen Aminen und cyclischen Ketonen Isocyanate zu Alkenyl-harnstoffen angelagert werden können. Hingegen entstehen bei der Reaktion von Ketiminen aromatischer Amine mit aromatischen Isocyanaten und Isothiocyanaten, z.B. von 4-Cyclohexylidenimino-chlorbenzol mit 3,4-Dichlor-phenylisocyanat, die substituierten Cyclohexen-carbonanilide (J. Org. Chem. 33, 2357 Ö&b&I ).
Gegenstand der Erfindung sind neue N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkyl-harnstoffe und ein Verfahren zu Ihrer Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ketimine aus aromatischen Aminen und cyclischen Ketonen mit aliphatischen Isocyanaten bei Temperaturen von -20 bis +220 , gei
organischen lösungsmittel umsetzt.
Temperaturen von -20 bis +220°, gegebenenfalls in einem inerten
Ketimine für das vorliegende Verfahren sind z.B. Verbindungen
der allgemeinen Formel t ' |
in der
R einen x-wertigen gegebenenfalls substituierten Aryl-Rest, R1 Wasserstoff, eine niedere Alkyl-oder eine Cyano-Gruppe bedeutet,
R2 für einen 3- bis 18-gliedrigen, vorzugsweise 4-»6-,10-,14-
Le A 11 973 - 1 -
009835/19Od
oder 16-gliedrigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltenden und gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest steht, und
χ die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
Geeignete aliphatische Isocyanate sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R, für einen y-wertigen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-Rest, in dem mindestens eine Ih cyanat-Gruppe an Alkyl gebunden ist, und y für die Zahlen 1 oder 2 steht.
Der Reaktionsverlauf ist deshalb als überraschend anzusehen, da nach den bereits zitierten Literaturstellen Ketimine aromatischer Amine mit Isocyanaten über die zur Ketimino-Gruppe «^-ständigen Kohlenstoffatome zu 3arbonamiden reagieren. Es war daher nicht vorauszusehen, daß mit alkylsubstituierten Isocyanaten die Addition über die Enamin-Porm des Ketimins am Stickstoff erfolgt und Cycloalkenyl-harnstoffe entstehen.
Als Arylreste für R werden bevorzugt die von Benzol» Naphthalin, Anthrazen, Antrhrachinon, Diphenyl, Biphenylmethan, Diphenyläther, Toluol, Xylol und Di-tert.-butyl-benzol verwendet. Diese Reste können auch einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-alkyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Carboxy-, Garbalkoxy-, Sulfonsäure- und Gyano-Gruppen.
Die aliphatischen, die Reste R1 und R2 enthaltenden Riiigsysteme können auch substituiert sein beispielsweise durch niedere Alkyl»- oder Cyano- oder Endoalkylen-Gruppen. Besonders bevorzugt ist ein Cyclo-pentan-j-hexan-,-heptan-,-hexen- oder -heptadien-Ring, der z.B. durch Alkyl-,Endo-Alkylen-oder Cyano-Gruppen substituiert sein kann.
Le A 11 q?^ _ 2 - BAD 0RfGiNAL
009835/1909
Als Alkyl- oder Aralkyl-Reste für R, werden vorzugsweise die von Methan, Hexan, Hexadecan, Propylen, Cyclobutan, Cyclohexan, Toluol und Xylol eingesetzt. Diese Reste können weiterhin durch Alkyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro-,Alkoxy-, Dialkylamino-, Carbaroxy- und Carbalkoxy-Gruppen substituiert sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Ketimine ist an sich bekannt und erfolgt z. B. durch Kondensation, evtl. unter Einsatz geeigneter Katalysatoren, von cyclischen Ketonen mit primären aromatischen Aminen. Als Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendende Ketimine seien aufgeführt:
HO-
-N=/H
CH, 0-/7 j
-N=
TXS-N=
c 1-
-N=/H
CH,
le A 11
009835/1909
Geeignete Älkylisocyanate, deren Herstellung ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgt, sind z. B.:
CH, -N=C=O C16H23 -"N=G=:0 (H)-N=C=O CH2=CH-CH2 -N=C=O
CH2 -N=C=O
Cl-CH2 -CH2 -N=C=O C2H5 -0-C-CH2 -N=C=O
\\-CH2 -N=C=O
CH2 -,
N=C=O
N=C=O
N=C=O
O=C=N-CH0 N=C=O
N=C=O
Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch das folgende Beispiel erläutert:
N=/H
■+ CH, -N=C=O
O=C-NH-CH,
Allgemein können die Verbindungen, die durch diese Reaktion erhalten werden, durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
A-R - N -'
B -
R3-N H
In dieser Formel haben R, R1, R2 und R, die bereits genannte Bedeutung. A steht für Wasserstoff oder
Le A 11 973
009835/1909
H R- - N - C = O
und B für Wasserstoff oder
H O = C-N-
- N - B
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, Aceton, IT-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Tetramethylensulfon oder Mischungen aus diesen Komponenten.
Zuweilen ist es, z. B. bei Verwendung niedrigsiedender Isocyanate-, vorteilhaft, die Umsetzung im Autoklaven vorzunehmen. Die
Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20 und 22O0C bevorzugt zwischen +10 und +1500C.
Im allgemeinen wird die Reaktion so ausgeführt, daß die eine der beiden Komponenten, Ketimen oder Isocyanat, ggf. in einem Lösungsmittel vorgelegt und die zweite Komponente dann bei Zimmertemperatur zugetropft wird. Anschließend wird auf die Reaktionstemperatur, die in dieser Ausführungsform bevorzugt zwischen
+40 und +150 C liegt, aufgeheizt und die Reaktion bei dieser
Temperatur zu Ende geführt. Man kann aber auch, insbesondere bei stark exothermen Umsetzungen, eine der beiden Komponenten erst
nach Erreichen der Reaktionstemperatur eintragen.
Im allgemeinen wird pro Ketimino-Gruppe ein VaI. Isocyanat eingesetzt, doch kann es auch in manchen Fällen vorteilhaft sein, das Isocyanat im Über- oder Unterschuß zur stöchiometrischen Menge
zu verwenden.
Le A 11 975
038 35/1909
■lieh und diskontinuierlich ausge-
Me Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich ausgeführt werden. Ihr Verlauf wird durch geeignete Katalysatoren, z. B. Borfluorid, Zinkchlorid, Sisen-(III)-chlorid, Triethylendiamin, Trialkyl-phosphin, Zinn-(II)-octoat und Dialkyl-zinndiacylate beschleunigt werden.
Die Reaktionsprodukte kristallisieren im allgemeinen bereits sehr rein aus dem Reaktionsgemisch aus und können durcu Umkristallisation oder Destillation weiter aufgearbeitet werden. Die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Verbindungen sind Vernetzungsmittel für Isocyanate und dienen darüber hinaus als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen.
Beispiel 1
N-Cyelohexenyl-N-phenyl-N'-methyl-harnstoff: In 240 g (4,20 Mol) Methylisocyanat werden bei 20 - 30° 688 g (4,0 Mol) Cyclohexylidenimino-benzol eingetropft und die Lösung dann gerührt, bis die schwach exotherme Reaktion abgeklungen ist, Anschließend wird aufgeheizt und die Temperatur, entsprechend dem Verbrauch des am Rückflußkühler siedenden Methylisocyanats, von 60 auf 80 gesteigert. Nach etwa zwei Stunden ist die Reaktion beendigt und das Reaktionsgemisch wird noch heiß mit ca. 900 ecm Acetonitril aufgenommen. Beim Erkalten erhält man 805 g (87 fo d. Th.) Cyclohexenyl-harnstoff in farblosen Polyedern vom Schmp. 147 - 150°. Nach nochmaliger Umkristallisation aus Acetonitril beträgt der Schmp. 151 - 152°.
C14H18N2O (230,3) Ber.: C 73,0 H 7,9 N 12,2
Gef.: C 72,7 H 7,7 Ii 12,5
Beispiel 2
N-Cyclohexenyl-N-/^,6-diäthyl-4-methyl-pheny]J -N'-methyl-harn-' stoff:
121 g (0,5 Mol) 1-Cyclohexylidenimino-2,6-diäthyl-4-nie thy !benzol und 29 g (0,5 Mol) Methylisocyanat werden 3 Stdr* bsi 80° ge-
Le A 11 973 - 6 » - --''^
0 0 98 35/1=8©*
rührt. Durch Umlösen aus 20CPccm Acetonitril erhält man 132 g des Harnstoffs vom Schmp. 88 - 90°.
C19H28N2O (300,5) Ber.! C 76,0 H 9,4 N 9,3
Gef.: G 75,7 H 9,6 N 9,5
Beispiel 3
1 ,o-Bis-ZN-Cyclohexenyl-N-phenyl-amino-carbonylamina^-hexan: 139 g (0,8 Mol) Gyclohexylidenimino-benzol und 67 g (0,4 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden 1,5 3tdn. auf 90 erhitzt. Das Reaktionsgeraiseh, ein Kristallbrei, wird aus 400 ecm Acetonitril uragelöst. Man erhält 155 g des Harnstoffs in Form gelber Polyeder vom Schmp. 144 - 147°.
G32H42N4O2 (514,7) Ber.: C 74,7 H 8,2 N 10,9
Gef.: C 74,3 H 8,2 N 11,1
Beispiel 4
N-Cyclohexenyl-N-phenyl-N^propyl-harnstoff:
104 g (0,6 Mol) Gyclohexylidenimino-benzol und 51 g (0,6 Mol) n-Propylisocyanat werden 5 Stdn. bei 80° gerührt. Man löst aus Leichtbenzin um und erhält den Harnstoff als wachsartige gelbe Substanz, die nach Abpressen auf Ton bei 76 -78° schmilzt.
Ausbeute: 1 20 g 4) Ber.: N 10, 8
C16H22N2O (258, Gef.: N 10, 7
Beispiel 5
N-Cyclohexenyl-N-phenyl-N'-tetradecyl-harnstoff: 104 g (0,6 Mol) Gyclohexylidenirnino-benzol und 143,5 g (0,6 Mol) Tetradecylisocyanat werden 6 Stdn. auf 80 - 90° erhitzt. Durch Umkristallisation aus 200 ecm Acetonitril erhält man 228 g gelbe Polyeder vom Schmp. 57 - 59°.
C27H44N2O (412,7) Ber.: N 6,8
Gef.: K 7,0
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009835/1909
Beispiel 6 5
N-Cyclohexenyl-N-phenyl-N·-me thoxyme thyl-harns toff: 173 g ( 1 Mol) Cyclohexylidenimino-benzol und 87 g (1 Mol) Methoxymethylisocyanat werden 3 Stdn. auf 80° erhitzt. Man verrührt dann mit 250 ecm Leichtbenzin und erhält 247 g des Harnstoffes als gelbe wachsartige Substanz, deren Schmp. nach Abpressen auf Ton 64 - 68° beträgt.
C15H20N2O2 (260 ',4) Ber.: C 69 ,2 H • 7 ,7 N 10, 8
Gef.: C 68 ,8 II 7 ,8 N 11, 0
Beispiel 7
N-Cyclohexenyl-N-£4-chlor-phenyl7 -N'-methyl-harnstoff: In die Lösung von 83 g 4-Cyclohexylidenimino-chlorbenzol in 100 ecm Acetonitril werden bei 10-15 23 g Methylisocyanat eingetropft. Dann wird 5 Stdn. bei 60° nachgerührt. Der Harnstoff kristallisiert beim Abkühlen in farblosen Polyedern vom Schmp. 155 - 162° aus. Die Ausbeute beträgt 69 g. Durch nochmalige Umkristallisation aus Acetonitril erhält man das reine Produkt
vom Schmp. 1 I 68 - 170". Ber.: C 63 ,5 H 6, 5 N 1 0, 6
C14H17ClN2O (264 ,8) Gef.: C 63 ,2 H 6, 6 N 1 0, 7
Beispiel 8
N-Cyclohexenyl-N-/4-methyl-pheny]i\ -N' -me thyl-harns tof f: 131 g (0,7 Mol) 4-Cyclohexylidenimino-toluol und 40 g (0,7 Mol) Methylisocyanat werden 30 Min. auf 100° erhitzt. Aus Acetonitril erhält man 113 g de"s Harnstoff in gelben Polyedern vom Schmp. 149 - 151°.
(244,4) Ber.i N 11,5
Gef..· N 11,"6
Le A 11 973 - 8 -
0 098 35/1909
N-Gyclohexenyl-N-phenyl-N'-allyl-harnstoff:
50 g Allylisocyanat und 104 g Gyelohexylidenimino-benzol werden 3 Stdn. auf 80 - 85° erhitzt und dann mit 150 g Leichtbenzin ver setzt. Man erhält beim Erkalten 79 g des Harnstoffs als wachsartige Substanz. Der Schmp. beträgt nach Abpressen auf Ton
65 - 66°
C16H20N2O (256,4) Ber.: G 75,0 H 7,9 N 10,9
Gef.: G 74,6 H 8,1 N 10,7
Beispiel 10
N-Cyclohexenyl-N-phenyl-N'-cyclohexyl-harnstoffί
75 g Gyclohexylisocyanat werden bei Raumtemperatur in 104 g
Cyclohexylidenimino-benzol eingetropft und anschließend 3,5 Stdn. bei 80° und 1 Stde. bei 100° nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ecm Leichtbenzin verrührt und kalt abgesaugt. Man erhält den Harnstoff als wachsartige Substanz.
Ausbeute; 94 g
G19H26N2O (298,4) Ber.: N 9,4
ffef.: N 9,8
Beispiel 11
K-Cyclohexenyl-N-/3,4-dichlorphenyl/-Nt-methyl-harnstoff;
121 g (0,5 Mol) 1-Cyclohexylidenimino-3,4-dichlor-benzol und
29 g (0,5 Mol) Methylisocyanat werden 5 Stdn. auf 75° erhitzt. Nach Umkristallisation aus 200 ecm Acetonitril erhält man 95 g des Harnstoffs in beigen Polyedern vom Schmp. 160 - 164°. Nach nochmaliger Umkristallisation beträgt der Schmp. 166 - 168°.
G14H16Cl2N2O (299,2)
Ber.: G 56, 2 H VJl ,4 N 9 ,4
Gef.: G 56, 1 H 5 ,6 N 9 ,4
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009835/1900
Beispiel 12
N-Cyclohexenyl-N-^3-trifluormethyl-phenyl/-Nf-methyl-harnstoff; 72,5 g (0,3 Mol) i-Cyclohexylidenimino^-trifluormethyl-benzol und 17,5 g (0,3 Mol) Methylisocyanat werden 6 Stdn. bei 80° gerührt. Aus Acetonitril erhält man 42 g des Harnstoff?: in farblosen Polyedern vom Schmp. 131 - 134 . Der Schmp. der reinen Verbindung, die durch weiteres Umkristallisieren erhalten -wird,
beträgt 139 - 141°. » C 60 ,4 H VJl ,7 N 9 ,4
C15H17F3 N2O (298,3) Ber. : C 60 ,8 H VJl ,8 N 9 ,2
Gef.:
Beispiel 13
F-Cy clohexenyl-N-£_4- tr if luormethyl-pheny_l/ -Ii '-methyl -harnstoff: 72,5 g (0,3 Mol) i-Cyclohexylidenimino-4-trifluormethyl-benzol und 17,5 g (0,3 Mol) Methylisocyanat werden 6 Stdn. auf 80° erhitzt. Nach Umlösen aus Acetonitril erhält man den Harnstoff als farblose Substanz vom Schmp. 125 - 129°. Nach nochmaligem Umlösen beträgt der Schmp. 135 - 137°.
Ausbeute: 46 g
C15H17F3 N2O (29E 3,3) Ber.: N 9 ,4
Gef.: 9 ,4
Beispiel 14
N-Cyclohexenyl-N-naphthyl-N'-methyl-harnstoff:
78 g (0,35 Mol) i-Cyclohexylidenimino-naphthalin und 20 g (0,35 Mol) Methylisocyanat werden 6 Stdn. auf 80° erhitzt. Das Reaktionsgemisch erstarrt zu einer festen farblosen Substanz und wird aus wenig Acetonitril umgelöst. Man erhält 66 g des Harnstoffs vom Schmp. 146 - 149°.
C18H20N2O (280,4) Ber.: N 10,0
Gef.: N 10,3
Le A 11 973 - 10 -
Q0983S/19Ö9
Beispiel 15 4f
N-Cyolohexenyl-N-/3-chlor-4--methoxy-pheny]i\-N' - methylharnstoff:
71f5 g (0,3 MoI) 1-Cyclohexylidenimino^-chlor^-methoxy-benzol und 17f5 g (0,3 MoI) Methylisocyanat werden 6 Stdn. bei 80° gerührt. Aus Essigsäureäthylester erhält man 61 g des Harnstoffs vom Schmp. 90 - 102°. Nach nochmaligem Umlösen beträgt der
Schmp. 105 - 1 08°. ,8) Ber. t C 61, 1 H 6, 5 N 9 ,5
C15H19ClN2O2 (294 Gef.: C 60, 7 H 6, 7 N 9 ,7
Beispiel 16
N-Cyclohexenyl-N-^y-chlor-4-methyl-phenyy -N'-methyl-harnstoff: 66»5 g (0,3 Mol) 1-Cyclohexylidenimino-3-chlor-4-methyl-benzol und 17,5 g (0,3 Mol) Methylisocyanat werden 7 Stdn. bei 70° gertihrt. Nach Umlösen aus Acetonitril erhält man 38 g des Harnstoffs in gelben Polyedern vom Schmp. 152 - 154°. C15H1QClF2O (278,8) Ber.: N 10,1
Gef.: N 10,1
Beispiel 17
N-Cyclohexenyl-N^i-chlor^-trif luormethyl-phenyl^ -N1- methylharnst off:
79 g (0,25 Mol) 1-Cyclohex,rlidenimino-3-chlor-4-trlfluormethylbenzol und 14,5 g (0,25 Hol) luethylisocyanat werden 6 Stdn. bei 80° gerührt. Nach Umlösen aus Leichtbenzin erhält man 42 g des Harnstoffs in farblosen Polyedern vom Schmp. 118 - 120°. N2O (332,8) Ber.: C 54,1 H 4,9 N 8,4 Gef.: C 53,9 H 4,8 N 8,3
Le A 11 973 - 11 -
009835/iQno

Claims (2)

1) Verfahren zur Herstellung von N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketimine aus aromatischen Aminen und cyclischen Ketonen mit aliphatischen Isocyanaten bei Temperaturen von -20 bis +220°, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.
2) N-Cycloalkenyl-N-Aryl-N'-alkyl-harnstoffe der Formel
H 0
worin
R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,
R-. Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, oder eine Cyano-Gruppe bedeutet,
R2 für einen 3-18-gliedrigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltenden und gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest steht,
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, oder Aralkylrest bedeutet,
A Wasserstoff oder
und R ^ K bedeuten. IU-N-C=O - 12 O 11 973 «1 B Wasserstoff oder R H
η π ν I
Γ\ TtT TJ Le A
009835/1909
DE19691902933 1969-01-22 1969-01-22 N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffe Pending DE1902933A1 (de)

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