DE1235502B

DE1235502B - Verfahren zur Herstellung von Spinnloesungen aus Polymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1235502B
Application number: DEH12934A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Halbig
Original assignee: PAUL HALBIG DR
Current assignee: PAUL HALBIG DR
Priority date: 1951-05-16
Filing date: 1952-06-19
Publication date: 1967-03-02
Also published as: CH299716A; CH308183A; NL98384C; US2928715A; FR1060074A; CH308181A; NL90051C; BE504624A; NL258479A; FR65744E; GB741812A; CH304353A; DE969053C; GB701652A; CH308182A; CH285785A; BE511281A; FR1039360A; NL100835C; CH299374A

Description

DEUTSCHES -ÄS^ PATENTAMT Deutsche Kl.: 29 b-3/65

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1235 502

Aktenzeichen: H12934IV c/29 b

1 235 502 Anmeldetag: 19.Junil952

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 969 053.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen aus Polyacrylnitril oder mindestens 85% Polyacrylnitril 5 enthaltenden Mischpolymerisaten und wäßrigen Lösungen starker Säuren von einer Konzentration über 65 %, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisate unter Verwendung von Salpetersäure, deren HNO₃-Gehalt nicht weniger als 54% und nicht mehr als 68% beträgt, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur unter solchen Bedingungen in eine verspinnbare Lösung überführt, daß aus ihr das Polymerisat als solches wiedergewonnen werden kann.

Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel Salpetersäure einer zur Lösung von Polyacrylnitril ausreichenden HNO₃-Konzentration verwendet. Dieses Verfahren sieht nach einer Ausführungsform ferner die Anwendung einer Salpetersäure vor, die im Temperaturbereich bis zu 30° C zufolge eines zur Lösung von Polyacrylnitril nicht ausreichenden HNO₃-Gehalts die Herstellung einer Lösung des Polymerisats durch Erwärmen auf Temperaturen über 30° C bewirkt.

Diese Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Polyacrylnitril und die erwärmten Mischpolymerisate mit Hilfe von Salpetersäure in auffällig kurzer Zeit in spinntechnisch einwandfreie Lösungen übergeführt werden können, aus denen das Polyacrylnitril bzw. dessen Mischpolymerisate durch Maßnahmen wie Verdampfen der Salpetersäure oder das Verdünnen der Salpetersäure mit Nichtlösern für das Polymerisat chemisch praktisch unverändert wiedergewonnen werden können. Die Lösungen eignen sich hervorragend zur Verformung des Polyacrylnitril» bzw. von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils zu Erzeugnissen wie Fäden, Borsten, Rohren, Halmen, Filmen u. dgl.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Spinnlösungen aus Polymerisaten des Acrylnitrils oder dessen Mischpolymerisaten, die wenigstens 80% polymerisiertes Acrylnitril enthalten, durch Herstellen einer Suspension aus dem Polymerisat und Salpetersäure von nicht mehr als 54 Gewichtsprozent HNO₃-Gehalt bei so tiefen Temperaturen, daß keine Lösung eintritt, und Inlösungbringen der Suspension, nach Patent 969 053, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension— zwecks Überführung der Suspension in eine Spinnlösung — durch Zugabe von Salpetersäure von mehr Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen
aus Polymerisaten des Acrylnitrils

Zusatz zum Patent: 969 053

Anmelder:

Dr. Paul Halbig, Freiburg (Schweiz)
Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Halbig, Freiburg (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 29. September 1951 (72 313)

als 54 Gewichtsprozent HNO₃-Gehalt unterhalb 30° C, insbesondere bei 0 bis 20° C, auf höchstens 68 Gewichtsprozent erhöht wird.

Nach einer Ausführungsform wird die Suspension vor der Herstellung der Spinnlösung entgast, wobei der ganze Vorgang der Herstellung der Spinnlösung auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden kann.

Die Arbeitsweise der Herstellung einer verspinnbaren Lösung auf dem neuen Wege der Herstellung zunächst einer Suspension in einer Salpetersäure mit einer zur Lösung der dispersen Phase nicht ausreichenden Konzentration an HNO₃ und dann der Überführung der dispersen Phase in eine Lösung durch Erhöhen des HNO₃-Gehaltes ist praktisch sehr vorteilhaft, und zwar nicht nur, weil auf diesem Weg rasch eine Lösung erzielt werden kann, sondern auch deshalb, weil der Lösevorgang auf diese Weise besonders schonend ist. Dies ist insbesondere beim Lösen von Polyacrylnitril bzw. der Mischpolymerisate des Acrylnitrils in technischem Maßstab von großer Bedeutung, um eine Verseifung der Nitrilgruppen des Polymerisates zu vermeiden.

Zu diesem Zweck wird ein pulveriges Polymerisat unterhalb 30° C, z.B. zwischen 0 und 20° C, mit

709 517/517

Claims

so viel Salpetersäure eines HNO3-Gehalts von nicht mehr als 54%, z.B. von 52 bis 54%, vermischt, daß eine wäßrige Suspension entsteht. Vor der Herstellung der Lösung wird zweckmäßig entgast. Die Suspension wird dadurch in eine verspinnbare Lösung übergeführt, daß Salpetersäure eines HNO3-Gehalts über 54% zugegeben wird und der HNO3-Gehalt auf höchstens 65 % erhöht wird. Die Lösung kann bei Raumtemperatur und gegebenenfalls bei Unterdruck vorgenommen werden. Zur Unter-Stützung des Lösungsvorganges kann auch schwach, z. B. auf unterhalb 30° C, erwärmt werden. Die beschriebene Herstellung von verspinnbaren Lösungen läßt sich sowohl in diskontinuierlich als auch in kontinuierlich arbeitenden, an sich bekannten Mischapparaten durchführen. Beispiel 100 g Polyacrylnitril mit dem Durchschnittsmolekulargewicht von 39 000 werden mit 350 g Salpetersäure von 53 % bei 20° C gemischt. Man erhält eine leicht fließende Suspension. Sie wird unter einen Druck von etwa 20 mm Hg gesetzt und entgast, was etwa 10 Minuten beansprucht. Dann werden 350 g 65%iger Salpetersäure mit der Suspension vermischt. Dabei entsteht innerhalb einiger Minuten eine klare, wasserhelle Lösung. Sie besitzt bei 20° C eine Viskosität von 34 Poise. Die Lösung wird durch eine Düse mit Löchern von 0,1 mm mit einer Geschwindigkeit von 9 m/Min. in ein Wasserbad versponnen. Der Faden durchläuft im Wasserbad eine Strecke von 8 cm, worauf er in einen Schacht von 3 m Länge eintritt, wo er durch heiße Luft von 150° C getrocknet wird. Der den Schacht verlassende Faden wird mit 15 m/Min. aufgewickelt und anschließend bei 170° C auf das 6fache gestreckt. Darauf wird er zur Entfernung von Säurespuren nochmals mit etwas ammoniakhaltigem Wasser gewaschen. Dem Fällbad können Stoffe, die das Verkleben der Fäden verhindern, zugesetzt werden, wie z. B. anorganische Salze. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen aus Polymerisaten des Acrylnitrils oder dessen Mischpolymerisaten, die wenigstens 80% polymerisiertes Acrylnitril enthalten, durch Herstellen einer Suspension aus dem Polymerisat und Salpetersäure von nicht mehr als 54 Gewichtsprozent HNO₃-Gehalt bei so tiefen Temperaturen, daß keine Lösung eintritt, und Inlösungbringen der Suspension, nach Patent 969053, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension — zwecks Überführung der Suspension in eine Spinnlösung — durch Zugabe von Salpetersäure von mehr als 54 Gewichtsprozent HNO₃-Gehalt unterhalb 30° C, insbesondere bei 0 bis 20° C, auf höchstens 68 Gewichtsprozent erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension vor der Herstellung der Spinnlösung entgast wird.