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Lösungen metallspezifischer Indikatorfarbstoffe vom Typ der Diarylazofarbstoffe
für komplexometrische Bestimmungen Die Erfindung betrifft Lösungen metallspezifischer
Indikatorfarbstoffe vom Typ der Diarylazofarbstoffe für komplexometrische Bestimmungen.
für quantitativen Bestimmung von Calcium und Magnesium hat sich in den letzten Jahren
sowohl im Labor als auch im Betrieb die Komplexometrie allgemein durchgesetzt. Durch
die Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1199 023 wurde die .H.ärtebesümmung
in der praktischen Betriebskontrolle ganz wesentlich verienfacht, indem der empfindliche
Indikator durch alkalisch reagierende Stoffe in fester Form stabilisiert wurde und
der Chelatbildner in entsprechender Weise in Form fester, genau dosierter Formkörper
Anwendung fand. Durch die W .ahl der geeigneten alkalisch reagierenden Stabilisatoren:
ergab sich außerdem ein für die Durchführung der Reaction optimaler Wert von etwa
10.
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Für die genaueren Bestimmungen im Labor ist jedoch die Verwendung
flüssiger Titrationsmittel unerläßlich Die sich ierauf gründenden Methoden weisen
in der Hauptsache zwei Schwierigkeiten auf: 1. Die beschränkte Haltbarkeit des Indikators,
2. die Einstellung des:richtigen pH-Wertes.
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Zu Punkt 1 ist zu sagen, daß es bislang-abgesehen von der Methode
des eingenen älteren deutschen Patents 1 1.25 682 nicht möglich war, Indikatoren
von der Art des Eriochromschwart T, im nachfolgenden Erio T abgekürzt, in flüssiger
Form haltbar zu machen, Vielmehr mußten jeweils trockene Verreibungen des Indikators,
z. B. mit Kochsalt oder Aluminiumchlorid in. Pulverform oder in Form von Tabletten
der zu untersuchenden Wasserprobe, zugesetzt werden, oder es mußte jeweils eine
frische Farbstofflösung angesetzt werden. In der Broschüre »Komplexometrische Bestimmungsmethodes
mit Titriplex«, E. Merck AG, Darmstadt, 1. Auflage, S. 12, 1. Absatz, sind zwar
Lösungen von Erio T in Alkohol in Gegenwart von Triäthanolamin beschrieben, die
eine etwas erhöhte Haltbarkeit aufweisen sollen, jedoch ist die Haltbarkeit solcher
Lösungen noch- so beschränkt, daß sie als normale Handelsformen nicht in Betracht
kommen.
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Zu Punkt 2 mus Folgendes bemerkt werden: Die Einstellung des richtigen
pH-Wertes wurde bislang durchweg so durchgeführt, daß der Wasserprobe eine kleine
Menge einer wäßrigen Ammoniaklösung und außerdem eine bestimmte Menge Ammoniumchlorid
zugesetzt wurde, um auf einen konstanten pH-Wert vou etwa 10 abzupuffern. Da im
Verlauf der Titration Wasserstoff-Ionen frei werden, war es oftmals schwie-
rig,
den pH-Wert konstant zu halten, bei der Untersuchung hörterer Wässer mußte entwender
mehr Ammoniak zugegeben oder die Wasserprobe zunächst mit destilliertem- Wasser
verdünnt werden. Außerdem bestand immer -die Gefahr; daß mit dem Ammoniak Verunreinigungen
eingeschleppt wurden. -.
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Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, eine Methode zu erarbeiten,
die es gestattet, Wasseruntersuchungen wie auch die Bestimmungen: von Calcium; Magnesium,
Zink usw, Im Laboratorium zu rationalisieren und zu vereinfachen; insbesondere aber
die wasseraufbereitende Industrie durch Schaffung stabilisierter Indikatorlösuiigen
in den Stand zu setzen, automatische Geräte zu betreiben, die selbsttätig Überschreitungen
eines Härtegrenzwertes in jedem wasserführendem System anzeigen können.
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Aus G.Schwarzenbach, »Die komplexometrische Titration«(1955), ist
es bekannt, daß alle bekannten Metallindikatoren für die komplexometrische Indikationen
ein alkalisches Milieu benötigen, und ferner, daß die bei einer komplexometrischen
Reaktion frei werdenden Wasserstoff-Ionen gebunden werden müssen, damit der pH-Wert
konstant bleibt.
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Ferner ist es bekannt, Amine zur'Reagenzlösung zur Pufferung zuzusetzen
(deutsche Auslegeschrift 1 075 341).
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Schließlich ist wesentlicher Bestandteil von komplexometrischen Reagenzien
das puffernd und gleichzeitig alkalisierend wirkende Trioxymethylaminomethan (deutsche
Patentschriften 1 115 476 und 1 125 682).
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Aufgabe der Erfindung ist es, Lösungen metallspezifischer Indikatoren
vom Typ der Diarylazofarbstoffe zu stabilisieren und auch noch - für den Fall haltbar
zu machen, daß weitere praktisch wichtige
Komponenten anwesend sind,
die einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität -der Lösungen haben.
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Es wurde nun gefunden, daß Polyalkohole, wie Polyäthylenglykole oder
Polypropylenglykole, metallspezifische Indikatorfarbstoffe von der Art. des, EriochromschwarzT
so stark stabilisieren können, daß diese auch in hydrophilen und/oder wäßrigen Lösungen
für lange Zeit haltbar sind. Das gilt auch für den in der Praxis bevorzugten Fall,
daß diese Indikatorlösung gleichzeitig noch ein farbloses Komplexsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
mit einem 2wertigen Metall enthält, dessen Komplexkonstante schwächer ist als die
des Calciums. Weiterhin wird diese Stabilität auch nicht durch Aminoalkohole und/oder
Äthylendiamintetraessigsäure aufgehoben. Eine Indikatorlösung, die neben Polyglykolen
noch Aminoalkohole enthält, hat den Weiteren Vorteil, daß der Wasser probe durch
Zugabe. der stabilisierenden Indikatorlösung gleichzeitig der optimale pH-Wert erteilt
wird und eine Verwendung von Ammoniak-Ammonium-Chlorid alsPuffer nicht erforderlich
ist. Demzufolge sind erfindungsgemäß Lösungen metailspezifischer Indikatoren vom
Typ Diarylazofarbstoffe für komplexometrische Bestimmungen dadurch gekennzeichnet,
daß ein metallspezifischer Indikatorfarbstoff oder -farbstoffgemisch zusammen mit
einem oder mehreren Polyalkoholen vom Typ der Polyglykole in einem hydrophilen Lösungsmittel
und/oder Wasser gelöst bzw. homogen dispergiert sind.
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- Vorzugsweise ist der Lösung noch ein Aminoalkohol oder ein Gemisch
verschiedener Aminoalkohole zugesetzt.
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Enthält die Lösung einen Chelatbildner vom Typ der Äthylendiaminotetraessigsäure,
wie es bei Titrationslösungen der Fall ist, so- wird außerdem ein Amin zugesetzt,
z. B. Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, und zwar zweckmäßigerweise in einem solchen
Verhältnis zum Chelatbildner, daß bei einer komplexometrischen Titration frei werdende
Wasserstoff-Ionen gebunden werden und dadurch der pH-Wert der zu untersuchenden
Lösung im Verlaufe der Titration praktisch konstant bleibt.
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Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 20 mg 1 - (1 - hydroxy -2- naphthylazo) - 6 - nitro-2
- naphthol - 4 - sulfosaures Natrium - (Eriochromschwarz T) werden gelöst in 50
g Polyäthylenglykol 400.
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Beispiel 2 2 g Magnesium-dikalium-äthylendiamintetraacetat und 4
g Diisopropanolamin werden in 30 ml destillieF tem Wasser gelöst, und die Lösung
wird mit 90 g Polypropylenglykol 600 versetzt. In diesem Gemisch werden 1 g 1 --(1
hydroxy -2- naphthylazo)-- 6- nitro-2 - naphtltol -.4 - sulfosaures Natrium (Eriochromschwarz
T) gelöst Beispiel 3 20 mg 1-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfosaures
Natrium (Eriochromblauschwarz B) werden in 50 g Polyäthylenglykol 300 gelöst.
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Beispiel 4 20 mg 1-(1-hydroxy-4-methyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4-sulfosaures
Natrium werden in 50 g. Polyäthylenglykol 400 gelöst.
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Beispiel 5 20g Trishydroxymethylaminomethan, 3 g Magnesium-di-kaliumäthylendiamintetraacetat
und 0,4 gDinatriumäthylendiamintetraacetat werden in 125 ml destilliertem Wasser
gelöst, und diese Lösung wird mit 375 g Polyäthylenglykol 600 versetzt. In diesem
Gemisch werden 120 mg 1-(1-hydroxy-2naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfosaures
Natrium (Eriochromschwarz T) und 35 mg Methylorange gelöst.
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Beispiel 6 23 g Diisopropanolamin, 4 g Trishydroxymethylaminomethan,
1,2 g Magnesium-di-kalium-äthylendiamintetraacetat und 1,5 g Äthylendiamintetra-essigsäure-dinatriumsalz
werden in 28 ml destilliertem Wasser gelöst und diese Lösung mit 145 g Polyäthylenglykol
400 versetzt. Dann werden in diesem Gemisch 864 mg 1-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4sulfosaures
Natrium (Eriochromschwarz T) und 252 mg Methylorange aufgelöst.
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Alle nach den vorstehenden Beispielen angesetzten.
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Lösungen waren über 2 Jahre lang stabil und behielten in diesem Zeitraum
ihre volle Funktionsfähigkeit bei.
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In diesen Beispielen sind Eriochromschwarz-T Eriochromblauschwarz
B und 1 - (1 - hydroxy - 4 - methyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4-sulfosaures Natrium
Vertreter von metallspezifischen Indikatorfarbstoffen, die nach dem Stand der Technik
in Lösung nur sehr bei schränkt haltbar waren.
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Polyäthylenglykol 300, 400 und 600 - sowie Pdy-" propylenglykol 600
sind Vertreter der eigentlichen Stabilisatoren, sie zeichnen sich halle durch zahlreiche
Äther-Sauerstoff-Brücken im Molekül aus. Tris: hydroxymethylaminomethan und Diisopropanolamin
sind Vertreter von Aminoalkoholen, deren Funktion es ist, in der zu untersuchenden
Wasserprobe einen optimalen pH-Wert von 9 bis 10 einzustellen. Das Magnesium-Di-Kaliumsalz
der Äthylendiamintetraessigsäure wird zweckmäßig zugegeben, um sicherzustellen,
daß die zu untersuchende Wasserprobe nach Zusatz des Indikators zumindest einen
geringen Anteil an Magnesium-Ionen 'enthält (Magnesiumgarantie), weil der Farbumschlag
in Wasserprobent die nur Calcium-Ionen enthalten, etwas unscharf ist, und ist daher
in einigen der Beispiele enthalten. Dinatriumäthylendiamintetraacetat bzw. Äthylendiamintetraessigsäure
sind als komplexometrische Titrationsmittel in einigen Beispielen zur Einstellung
eine's festen-Grenzwertes, bei dem ein Farbumschlag erfolgen soll, enthalten. Wasser
dient zur Herabsetzung der Viskosität und als Lösungsvermittler.