DE1229298B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Μ« PATENTAMT Int. Cl.:

C08g

AUSLEGESCHRIFT

Deutschem.: 39 c-19

Nummer: 1229 298

Aktenzeichen: M 59198IV d/39 c

Anmeldetag: 10. Dezember 1963

Auslegetag: 24. November 1966

Polymere mit sich wiederholenden —CH₂O-Einheiten sind seit vielen Jahren bekannt und können durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden. .

Es ist weiter ein Verfahren bekannt, Copolymerisate aus Trioxan und Lactonen wie ß-Propiolacton, y-Butyrolacton und y-Valerolacton herzustellen.

So hergestellte Copolymerisate des Trioxane besitzen aber eine nicht befriedigende Stabilität. Durch Hydrolyse mit alkalischen Mitteln kommt es zu Gewichtsverlusten bis zu mehr als 50%·

Man hat auch schon Copolymerisate des Trioxans unter Verwendung von ungesättigten Verbindungen, die kationisch polymerisierbar sind, hergestellt. Als Copolymere sind hier Styrol, Vinyläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein zu nennen. Die thermische Stabilität jener Trioxan-Copolymerisate befriedigt indes noch nicht. Prüfungen auf WärmebeStändigkeit haben gezeigt, daß es bei 200⁰C zu einem fortlaufenden Gewichtsverlust von 10% in der Minute bis zur völligen Zersetzung des Copolymerisates kommt. Demgegenüber gestattet das Verfahren der Erfindung Copolymerisate des Trioxans mit besserer Wärmestabilität herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit einem ungesättigten Comonomeren in Gegenwart von Lewissäuren bei Temperaturen von 0 bis 110° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Comonomeres Dimethylketen verwendet.

Bekanntlich werden die Katalysatoren vom sauren Typ nach Lewis normalerweise bei der Polymerisation von Trioxan verwendet, jedoch konnte nicht vorausgesehen werden, daß Dimethylketen mit Trioxan mit Hilfe dieser Katalysatoren copolymerisiert werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Copolymerisate hergestellt, deren Makromoleküle aus Oxymethyleneinheiten —CH₂O— und aus Einheiten bestehen, die sich vom Dimethylketen des Typs

O CH₃

Verfahren zur Herstellung von
Copolymerisaten des Trioxans

ρ C

CH₃
ableiten.

Arbeitet man in Gegenwart von BF₃ oder dessen Koordinationskomplexen, so bildet Dimethylketen allein keine Polymeren mit höherem Molekulargewicht, sondern dimerisiert im Gegenteil zu Tetra-Anmelder:

MONTECATTNI Societä Generale per

rindustria.Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Gianfranco Pregaglia,

Giorgio Mazzanti,

Marco Binaghi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 13. Dezember 1962 (24 331)

methylcyclobutandion; in Mischung mit Trioxan, hingegen copolymerisiert es unter Bildung eines Polymerisats folgende Struktur:

O CH₃

Il I

-CH₂O-CH₂O-C-C-CH₂O-CH₂O-

CH₃

Sämtliche für die Polymerisation des Trioxans bekannten Katalysatoren aus der Reihe der Lewissäuren können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden BF₃ und dessen KoordinationskomplexemitorganischenVerbindungen, in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist, als Katalysatoren verwendet. Besonders geeignet als Katalysator ist BF₃-Ätherat, in dem die komplexbildende Verbindung Äthyläther ist.

Der Katalysator muß im Reaktionsmedium in einer Konzentration von 0,001 bis 1 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 pro Mol vorhandenes Trioxan vorliegen.
Es wird weitgehend wasserfreies Trioxan verwendet.

Die Dimethylketenmenge soll zweckmäßig auf höchstens 20 Mol pro 100 Mol Trioxan begrenzt werden, um die Polymerisation zu hemmen; geeig-

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neter ist ein Trioxan-Dimethylketen-Verhältnis zwi- trichter und Stickstoffeintrittsröhr versehenen Kolben,

sehen 10 und 1000. - ^; · -'■·■'- '"·■= der in ein Bad von 6O⁰C "getaucht ist, gegeben.

Beispiele für Lösungsmittel, mit denen die Poly- Unter Rühren der Mischung wurde durch den

merisation in geregelter Weise erfolgen kann, sind Tropftrichter eine Mischung von 20 ecm wasser-

Cyclohexan, Benzol und Methylenchlorid. 5 freiem: Benzol, f0 g Trioxan und 0,7 ecm Dimethyl-

Die Temperatur der Reaktionsapparatur "beträgt keten: innerhalb. von>30.Minuten'zugesetzt.-' ----- *

zwischen 0 und-IiLO⁰C, vorzugsweise^ arbeitet man Nach erfolgtem Zusatz wurde weitere 6 Stunden

jedoch zwischen 25 und 7O⁰C bei einer Reaktionszeit gerührt, das-Polymer filtriert und in Ammoniak ent-

zwischen 3 Minuten' und 20 Stunden bei·-den-geeig- haltendem "-Wasser suspendiert. Nach Waschen mit

neten Bedingungen:-'¹ - ^: ■■ - -'---- '■ io Methanol und Trocknen an der Luft bei 60⁰C er-

Es ist möglich, bei Drücken zu arbeiten, die von gaben sich 6,8 g des Polymeren,

unter dem Atmosphärendruck bis zu 100 atm reichen; Es hatte folgende Eigenschaften:

vorzugsweise arbeitet man jedoch unter Atmosphären- _ , ^ ., ._ „„_

fc^fc .._ ..... Struktaryiskosität,.,.,........... 0,35..

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung weisen 15 Dimethylketengehalt 5,3 (Infrarotspektrum)

eine Struktur auf, die im wesentlichen aus Oxymethylen- Unstabile Fraktion 14%

gruppen und der Gruppe Gewichtsverlust der'stabilen ·

Fraktion bei 222° C .... 0,3 (ohne Stabilisator).

I Il ao Aus den folgenden Vergleichsversuchen ist ersieht-

Q Q lieh, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten

ι ' Copolymerisate des Trioxans gegenüber den nach

■ ------- '—'■''■'')„" - ---.-..:.: Beispiel 1 und 2 erfindungsgemäß hergestellten Co-

³ polymerisaten völlig wärmeunbeständig sind.

besteht, die beliebig im Verhältnis 6 : 1 bis 1000 : 1 ** Copolymerisation von Vinylmethylketon -

verteilt ist.,Die-erhaltenen-Produkte sind feste Sub- ' nut Irioxan.

stanzen mit einem etwas niedrigeren Schmelzpunkt a) In" einem mit Rührer und Tropf trichter ver-

als dem des entsprechenden - Polyoxymethylen- sehenen lOO-ccm-Dreihalskolben wird ein Vakuum

Homopolymeren. 30 hergestellt, und 5 ecm Benzol und 0,5 bein: einer

Die Copolymerisate der Erfindung besitzen Schmelz- 10%igen ' Heptänlösung von Bortrifluorid-Ätherat

punkte zwischen 150 und 175°C. werden unter Stickstoff eingeführt. Der'Kolben Wird

Die Stabilität des Polymerisationsproduktes nach in ein Ölbad getaucht, das bei einer konstanten

einer thermischen Behandlung bei 160⁰C, um nicht Temperatur von 6O⁰C gehalten wird. Durch den

stabilisiertes Polyoxymethylen (insgesamt weniger als 35 Tropf trichter, wird unter-Rühren während ungefähr

20%) abzutrennen, ist sehr hoch. ' einer halben Stunde ein-Gemisch von 20ccmwasser-

Der Gewichtsverlust beträgt nicht mehr als 0,3% freiem Benzol,: 10 gTrioxan und 0,7 ecm Vinylmethyl-

pro Minute bei einer Temperatur von 225 ± 5°C. keton zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird weiter?·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.· hin gerührt, wobei leichte Schlieren auftreten, die den

40 Beginn der Polymerisation anzeigen. Die Masse wird

Beispiel 1 weiterhin erhitzt gehalten und 15 Stunden lang ge-

. : ..- - -■ . rührt- und anschließend mit Methanol behandelt.

10 ecm Benzol und 0,1 ecm Bortrifluorid-Ätherat Das gewonnene" Polymerisat wird in ammoniakwurden in einer inerten Atmosphäre in einen mit haltigem Wasser suspendiert! Nach dem Waschen Rührer, Tropftrichter und Stickstoffeintrittsrohr ver- 45 mit Aceton und.dem Trocknen werden 2 g Polymerisat versehenen Kolben gegeben und in ein Bad von 6O⁰C . ausgewogen. Eine Probe,-die auf Wärmebeständigkeit getaucht. geprüft wurde, erweist sich als völlig unbeständiguad

Während die Masse "gerührt wurde, wurde eine zeigt einen fortlaufenden Gewichtsverlust von 10%

Lösung von 10 g Trioxan und 0,9 ecm Dimethylketen in der Minute bei 200⁰C bis zur völligen Zersetzung

in 30 ecm Benzol durch den Tropf trichter innerhalb 50 des Polymerisats. ~ ■

einer Stunde zugesetzt. b) In'einem lOO-ccmi-Zweihalskolben, der miteinem

Nach erfolgtem Zusatz wurde noch weitere 5 Stun- Rührer, versehen ist, wird ein Vakuum hergestellt,

den gerührt .und- dann das Polymer abgetrennt, mit und 30 g Trioxan werden unter Stickstoff eingeführt,

wäßrigem- Natriumkarbonat und anschließend mit Es wird'auf 65 ⁰C erhitzt, bis die Masse geschmolzen

destilliertem. Wasser gewaschen. 55 ist, und dann: werden 1,8 ecm Vinylmethylketon z'u-

Nach Trocknen bei 60⁰C an derrLuft ergaben sich gefügt." Jetzt wird gerührt und als Katalysator 0,3 ecm

4,2 g des Polymeren;·::Das auf 160⁰C erhitzte Polymer einer-' 10%igen Heptanlösung von Bortrifiuorid-

verlori-asch 15% Gewicht, während.die.verbleibende Ätherat zugefügt. Es folgt eine kurze Induktionszeit,

Fraktion:0,3'% pro Minute bei 222⁰C verlor. Es hatte worauf die Polymerisation ziemlich schnell beginnt

eine Strukturviskosität von^!0,12 in Dimethylformamid 60 und in kurzer Zeit eine kompakte Masse des PoIy-

beil50^oC;:semDimethylketengehaltwar6,5Gewichts- merisats ergibt.

prozent: (aus. dem Infrarot-Absorptionsspektrum). -, Nach einer Stunde wird die Masse wieder mit

. :■: ."." --':■■...:-■.:- :;.- . : ' Methanol aufgenommen; das in festen Stücken vor-

Beispiel2 liegende Polymerisat wird fein gemahlen, mit einer

.-'■· ..·.." Λ'.. . ..- ■..·.' ■ ;· ··-■ 65 Ammoniaklösung gewaschen und wieder mit Aceton

5 ecm-Benzol und-0,3 ecm.einer. 10%igen Lösung aufgenommen.. Das gefilterte und getrocknete PoIy-

von Bortrifludrid-Ätherat.. in Heptan wurden in merisat wiegt 23 g. Eine Probe, die auf Wärme-

StickstofFatmosphäre .in'einen mit Rührer, Tropf- beständigkeit geprüft wurde, erweist sich als völlig

Claims (1)

1. unbeständig und zeigt einen fortlaufenden Gewichts- wart von Lewissäuren bei Temperaturen von 0 bis

   verlust von 10% in der Minute bei 200⁰C bis zur HO⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß

   völligen Zersetzung. man als Comonomeres Dimethylketen verwendet.

   Patentanspruch: _{5 In Betracht} gezogene Druckschriften:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten Französische Patentschrift Nr. 1271297;

   des Trioxane durch Polymerisieren von Trioxan Angewandte Chemie, 1961, 73. Jahrgang, Nr. 6,

   mit einem ungesättigten Comonomeren in Gegen- S. 183.

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