DE1228258B - Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer VerbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen mit Wasser und/oder Wasserstoffperoxyd unter B estrahlung mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff.
- Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, nach dem aber nur ganz spezielle Atomgruppen ringförmiger Struktur mit aromatischem Charakter hydroxyliert werden. Es handelt sich hierbei um die Hydroxylierung von Benzol bzw. einfach substituierten Benzolen in wäßriger Lösung durch y-Strahlen. Sie verläuft bei vergleichbaren Bedingungen mit geringer Ausbeute und liefert keine einheitlichen Produkte.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen gefunden, bei welchen in- überraschender Weise einheitliche Reaktionsprodukte erzielt werden, die sich präparativ sehr gut auswerten lassen, und wobei gleichzeitig hohe Ausbeuten erreicht werden. Das Verfahren arbeitet vorzugsweise bei Normaltemperatur und Normaldruck und besteht erfindungsgemäß darin, daß man als aromatische Ausgangsverbindung eine solche verwendet, die im aromatischen Ring wenigstens einen elektronenanziehenden Substituenten und bereits wenigstens eine Hydroxygruppe enthält.
- Der elektronenanziehende Substituent kann hierbei beispielsweise ein Atom oder eine Atomgruppe gemäß einer der nachstehenden Formeln sein: -COOH, COO?, -NO2, -SO3H, -CHO, -CN, CCla, -CF3, H3C-C=O, -F, C1, -Br, -J, # -so3, -NH3, N(CH3)3.
- Weiterhin kommt als elektronenanziehender Substituent auch ein Molekülrest gemäß der allgemeinen Formel -COOR in Frage, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest der Formel CnH2n+l mit ganzzahligem nllbedeutet.
- Als energiereiche Strahlung kann beispielsweise die y-Strahlung einer Kobalt-60-Strahlungsquelle verwendet werden.
- Auf diese Weise können bekannte, zum Teil schwer zugängliche bzw. neue Polyhydroxyaromaten hergestellt werden.
- Beispielsweise läßt sich nach dem neuen Verfahren 2,3,4,5-Tetrahydroxybenzoesäure direkt aus Gallussäure und Wasser in über 500/0 Ausbeute herstellen, während bisher nur eine Synthese über vier Stufen mit relativ geringer Ausbeute bekannt war.
- Die analoge Nitroverbindung, das 2,3,4,5-Tetrahydroxy-nitro-benzol (Nitroapionol) konnte nach diesem strahlenchemischen Verfahren zum ersten Mal überhaupt dargestellt werden. Die mit wenigstens einem elektronenanziehenden Substituenten versehenen Phenole bzw. Naphthole sind in wäßriger Lösung strahlenchemisch stufenweise zu höheren Phenolen hydroxylierbar. Die gelösten mit wenigstens einem elektronenanziehenden Substituenten versehenen Phenolverbindungen werden selektiv in ortho-Stellung zu bereits vorhandenen Hydroxylgruppen substituiert. Die Hydroxylgruppen werden nacheinander eingebaut, so daß jede Stufe für sich in Substanz isoliert werden kann.
- Es hat sich gezeigt, daß es besonders günstig ist, wenn das aus der Ausgangssubstanz und dem Wasser hergestellte Gemisch während der Bestrahlung mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird. Hierbei lassen sich schon dann gute Ergebnisse erzielen, wenn sich das Gemisch unter einer Sauerstoffatmosphäre befindet; jedoch kann natürlich auch der Sauerstoff durch das Gemisch, beispielsweise eine Lösung der Ausgangssubstanz in Wasser, hindurchgeleitet werden. Die nach der Bestrahlung erhaltenen Stoffe werden gemäß den dafür bekannten Trennverfahren abgetrennt. Insbesondere können chromatographische Trennmethoden angewandt werden, etwa präparative Säulenchromatographle.
- Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Durchführungsbeispieien näher erläutert werden: Beispiel 1 Darstellung von 2,3,4,5-Tetrahydroxybenzoesäure aus Gallussäure 200 ml 10/obige Lösung reiner Gallussäure in destilliertem Wasser werden unter Sauerstoff in einem geschiossenen Gefäß 300 Stunden mit Co-60-y-Strahlen bestrahlt. Dosisleistung 4,08 10 5r/h. Nach Einengen der Reaktionslösung in einer Vakuumdestillationsapparatur auf 60 ml, scheiden sich 684 mg chromatographisch reiner 2,3 ,4,5-Tetrahydroxybenzoesäure direkt ab. Zur Trennung der im Filtrat enthaltenen Produkte dient eine 1,5 m lange Säule der lichten Weite 4,5 cm, die bis zu einer Höhe von 1,3 m mit Cellulosepulver gefüllt ist. Als Transportphase dient 30/oige Essigsäure. Mit einem automatisch arbeitenden Fraktionscollector werden die Fraktionen in 10-min-Intervallen gesammelt. Nach chromatographischer Identifizierung werden Fraktionen von gleicher Substanz vereinigt. Hierbei werden weitere 462 mg reine 2,3,4,5-Tetrahydroxybenzoesäure isoliert. Die Gesamtausbeute an 2,3,4,5-Tetrahydroxybenzoesäure beträgt 1146 mg, das sind bei 2,0 g Gallussäure 52,80/0 der Theorie. Außerdem werden 141 mg Gallussäure zurückgewonnen.
- Beispiel 2 Darstellung von Pyrogallolcarbonsäure aus ß-Rlesorcylsäure 1,5 g ß-Resorcylsäure (2,4-Dihydroxybenzoesäure} werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Sauerstoff in einem geschlossenen Gefäß 108 Stunden Co-60-y-Strahlen ausgesetzt. Dosisleistung 4,07 105 r/h. Nach Einengen der bestrahlten Lösung unter Stickstoff im Vakuum auf etwa 30 ml erfolgt die Auftrennung der Produkte an einer Cellulosesäule wie oben beschrieben. Als. Fließmittel dient 20/obige Essigsäure. Die Ausbeute an gebildeter Pyrogallolearbons äure (2,3 ,Trihydroxyb enzoesäure) beträgt 434 mg, das entspricht 26,4 0/o der Theorie.
- Außerdem werden 555 mg ß-Resorcylsäure zurückgewonnen.
- Bedeutend schneller als die Phenolcarbonsäuren reagieren die entsprechlenden Nitrophenole.
- Beispiel 3 Darstellung von Nitro apionol aus 5 -Nitropyrogallol 1 g reines 5-Nitropyrogallol wird in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Stickstoff 25 Stunden bestrahlt (Dosisleistung 3,86 105 r/h). Zur präparativen Trennung dient eine Cellulosesäuie (1,20 m, 0,05 m) und ein Gemisch aus 10 Teilen Essigsäureäthylester, zwei Teilen Ameisensäure und drei Teilen destilliertem Wasser als Transportphase. Es wurden 0,27 g (24 0/o) Nitroapionol (2,3,4,5-Tetrahydroxynitrobenzol) und 0,57 g (57 0/c) 5-Nitropyrogailol gewonnen.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen mit Wasser und/oder Wasserstoffperoxyd unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Ausgangsverbindung eine solche verwendet, die im aromatischen Ring wenigstens einen elektronenanziehenden Substituenten und bereits wenigstens eine Hydtoxygruppe enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestrahlung die strahlen. einer Kobalt-60-Strahlungsquelle verwendet werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEG41117A DE1228258B (de) | 1964-07-18 | 1964-07-18 | Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEG41117A DE1228258B (de) | 1964-07-18 | 1964-07-18 | Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1228258B true DE1228258B (de) | 1966-11-10 |
Family
ID=7126595
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEG41117A Pending DE1228258B (de) | 1964-07-18 | 1964-07-18 | Verfahren zur Ringhydroxylierung aromatischer Verbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1228258B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0241664A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-10-21 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung substituierter Trihydroxybenzole |
-
1964
- 1964-07-18 DE DEG41117A patent/DE1228258B/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0241664A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-10-21 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung substituierter Trihydroxybenzole |
US4762953A (en) * | 1986-03-11 | 1988-08-09 | Degussa Aktiengesellschaft | Method for the preparation of substituted trihydroxybenzenes |
BE1001740A3 (fr) * | 1986-03-11 | 1990-02-20 | Degussa | Procede de preparation de trihydroxybenzenes substitues. |
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