DE1226090B - Verfahren zum Heissverloesen von Kalirohsalzen in Haupt- und Nachloesern zwecks Gewinnung von Kaliumchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COId

Deutsche Kl.: 121 - 3/08

Nummer: 1226 090

Aktenzeichen: W 28370IV a/121

Anmeldetag: 13. August 1960

Auslegetag: 6. Oktober 1966

Der bekannte kontinuierliche Löseprozeß für Kalirohsalz arbeitet in üblicher Weise mit zwei Löseapparaten, die im Gegenstromprinzip hintereinandergeschaltet sind, so daß frische Löselauge mit teilweise ausgelöstem Rohsalz im Nachlöser zusammenkommt und die Lauge danach in dem Hauptlöser zur Aufsättigung mit dem vermahlenen Rohsalz in Verbindung gebracht wird. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Löselauge in dem Nachlöser wesentlich mehr Steinsalz aufnimmt als dem KCl-NaCl-Gleichgewicht entspricht. Wenn dann in dem Hauptlöser die KCl-Konzentration durch Auslösen des Rohsalzes in der Lauge ständig ansteigt, kommt eine entsprechende Menge Steinsalz zur Ausscheidung, die in den Klärschlamm gelangt. Dieser Klärschlamm enthält somit das im Nach- sowie Hauptlöseapparat ausgeschiedene Steinsalz neben aus dem Rohsalz mitgerissenen Feinanteilen, wie Steinsalz, Chlorkalium, Anhydrit, Kieserit, Syngenit, Ton und anderen Nebenbestandteilen. Beim üblichen Verfahren wird dieser so Feinschlamm aus dem gesättigten Medium über Schleudern bzw. Filter ausgetragen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß der Feinschlamm, der dem Zwischenrückstand entstammt, noch nicht voll ausgelöst ist. Der weitere Nachteil besteht darin, daß die Abtrennung im KCl-gesättigten Medium erfolgt, was bei unvermeidlicher Abkühlung in den Trennelementen zur Ausscheidung von KCl führt.

Nach einem älteren bekannten Verfahren sollen Salz und Schlamm aus Absetzkästen des Kristallisates mit Lauge unter Einblasen von Luft aufgerührt und dadurch Feinschlamm vom Chlorkalium im kalten Zustand abgetrennt werden. Durch diesen Vorschlag wird aber nicht die Aufgabe gelöst, wie Feinschlamm •von der Endlauge abgetrennt und diese wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Dieses Verfahren bringt auch kernen KCl-armen Zwischenrückstand aus dem Hauptlöser in den Nachlöser zur Verlosung; es wird vielmehr nur mit einem Absetzkasten gearbeitet.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der Schlamm in zwei Stufen abgetrennt. Es soll in der ersten Stufe Chlornatrium und Kieserit aus einer gesättigten Lösung abgetrennt werden, wobei jedoch eine Kristallisation von KCl durch Abkühlung in den Filtern bzw. Zentrifugen nicht vermieden werden kann, die zu einer Herabsetzung der Ausbeute führt. Der restliche Schlamm soll dann durch Aufwirbeln des Kristallisates mit kalter Mutterlauge abgetrennt und in einem Eisenbehälter geklärt werden, und zwar beim Auskristallisieren des KCl und NaCl.

Dieses Verfahren löst also nicht die Aufgabe, Verfahren zum Heißverlösen von Kalirohsalzen
in Haupt- und Nachlösern zwecks Gewinnung
von Kaliumchlorid

Anmelder:

Wintershall Aktiengesellschaft, Celle;

Kassel, August-Rosterg-Haus

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Karl-Heinz Kießling,

Reyershausen über Göttingen

Feinschlamm der Rohlösung im Kreislauf zu führen und vor Aufgabe in den Nachlöser vollständig zu verlösen, damit die Löselauge vor dem Eintritt in den eigentlichen Lösepreozeß bereits steinsalzgesättigt ist. Es soll vielmehr die feine Schlammtrübe erwärmt, abgeklärt und ausgeschieden werden, so daß sich diese Arbeitsweise nur auf eine Heißklärung bezieht. Der angefallene Klärschlamm kann weder kontinuierlich abgezogen noch auf Filtern und Zentrifugen entwässert werden und ist deshalb für das beanspruchte Verfahren nicht brauchbar.

Aus Michels, »Die .Kalirohsalze«, S. 138, ist lediglich bekannt, daß Schlamm im diskontinuierlichen Verfahren mit warmer Mutterlauge verrührt, die Trübe auf 80 bis 90°C gebracht wird und danach Filterpressen zugeführt wird. Durch das Herauslösen des als Filterhilfsmittel wirkenden Steinsalzes kann der Schlamm nicht mit anderen Vorrichtungen abgetrennt werden. Bei vollständiger Auslaugung des Steinsalzes haben sich selbst Filterpressen nicht bewährt (S. 138, Zeile 34). Dieses Verfahren erfordert auch zusätzlichen Energieaufwand und bringt durch Dampfeinblasen unerwünschten Laugenzuwachs. Es ist auch nicht klar, an welcher Stelle der zurückgeführte Schlamm ausgeführt werden soll, so daß sich dieser im Prozeß anreichern muß, bis dieser zum Stillstand kommt. Dieses bekannte Verfahren enthält auch keinen Arbeitsgang, der die Steinsalzsättigung der Löselauge vor dem Eintritt in den Nachlöser bewirkt, und es ist keine Abtrennung des Schlammes hinter dem Nachlöser vorgesehen.

Aus Fulda, »Das Kali«, S. 249, ist lediglich bekannt, eine Teilmenge des Schlammes der Roh-

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lösung in einem Rührwerk besonders zu verlösen. Trifft diese Löselauge bei Gegenstrombetrieb des Diese Teilmenge fällt im letzten Konus des Klär- Nachlösers auf praktisch KCl-freien Grobrückstand, apparates an und kann deshalb nur aus tonigen so steigt der NaCl-Gehalt der entstehenden Lösung Bestandteilen bestehen, mit denen die beanspruchte bei unverändertem KCl-Gehalt auf den Grenzsätti-NaCl-Auf Sättigung der Löselauge nicht erreicht werden 5 gungswert an; 48,0MoI Na₂CI₂. Mit zunehmendem kann. Vielmehr soll der NaCl-haltige Sehlamm für KCl-Gehalt der Lösung während des Durchganges sich abgetrennt und der KieseritwäsGhe zugeführt . durch die Löseapparate sinkt der NaCl-Gehalt der werden. Bei der Weiterverarbeitung lassen sich jeweiligen KCl-Konzentration entsprechend ab. Thederartige Feinschlämme nicht im strömenden Medium oretisch könnte die Gleichgewichtskonzentration B klären (Klärer 4 und 7), sondern nur bei völliger io 39,9 Mol K₂Cl₂ und 40,2 Mol Na₂Cl₂, erreicht werden. Ruhe in Absetzkästen. Dieser Feinschlamm kann also Es können somit in den Löseapparaten 48,0—40,2 nicht kontinuierlich abgezogen und nicht auf Filtern = 7,8 Mol Na₂Cl₂ zur Ausscheidung kommen. Dieses bzw. Schleudern entwässert werden. NaCI stammt aus dem Grobrückstand und wird bei Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum dem Verfahren nach dem Stand der Technik als Heißverlösen von Kalirohsalzen in Haupt- und 15 Rohlösungsschlamm ausgetragen. Nachlösern zwecks Gewinnung von Kaliumchlorid, Wird die Löselauge vor Berührung mit dem Grobbei dem die Löselauge im Kreislauf geführt und ein rückstand mit ausreichend NaCl aus dem Feinschlamm Zwischenrückstand und Rohlösungsschlamm ge- aus der Klärung der Rohlösung versehen,. so bleibt wonnen wird, und bei dem der beim Klären der beim Eintritt in den Nachlöser der gut schleuder- bzw, Kaliumchlorid-Rohlösung erhaltene Schlamm bzw. 20 filtrierbare KCl-arme Gröbfückstand erhalten. Feinschlamm mit Löselauge behandelt wird, welches . In der Praxis wird die;Konzentrationsänderung der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Feinschlamm aus Löselauge, in · Nach- -und Hauptlöser analytisch, der Klärung der Rohlösung in die Löselauge vor jeweils bezogen auf IQQO Mol H₂O, festgestellt. : deren Einführung in den Nachlöser eiageführt^und _{Löselauge vor Eintritt Nachlöser} .. ₂0,5Mol K₂Cl₂ diese Lauge neben dem KCl-armen Zwiscnenruckstand 25 . . 39 5 Mol-Na Claus dem Hauptlöser dem Nachlöser zugeführt wird ,. .,,.:. ,..-.. ' . ^{2 2} oder der Feinschlamm aus der Klärung der Rohlösung Berührung mit .Feinschlamm aus der Klärung der und die Löselauge sowie der KCl-arme Zwischenrück- Rohlösung. .-■-...

stand aus dem Hauptlöser getrennt dem Nachlöser Meßstelle 1 .„...-.,.. .»' 21,0 Mol K₂Cl₂

zugeführt .werden, die KCl-angereicherte Zwischen- 30 . 47^ y[_O\ Na₂O₂

lösung geklärt, eine verringerte Menge KCi-armen . . -■ «'01 iVrt ■

Schlammes abgetrennt und die Zwischenlösung dem MeBstelle 2 .;..'.:... 21,8 Mol K₂CIa.

Hauptlöser zum Verlösen von Rohsalz zugeführt wird . - 47,5 Mol Na₂C]₃

und bei welchem auch Feinschlamm und Löselauge Meßstelle 3 :.......,.....,.. 21,9· Mol K₂Cl₂

gegeneinander, insbesondere die Löselauge von unten 35 ..-..· 47,4MoI Na₂Cl₃

'"teSSniSbSS* Oe₈^W: ' Einbring von kä^^^tarä^tarf -

stellung der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik Meßstelle 4 27,0 Mol K₂Cl₂

zu der des .beanspruchten Verfahrens. . ;'. . 45,2 Mol Na₂Cl₂

Dieses Beispiel bezieht auf auf den Lösevorgangeines ₄₀ Austritt Naehlöser .'..,,.,... 27,2MoI K₂Gl₂-sylvMtischen Rohsalzes bei einem MgCl₂-Gehalt von , ^

4 MoVlDOO Mol H₅O in der Löselauge. Aus Abb.! Einbringung Rohsalz ergeben sich für die 95°C-Isotherme die Gleichge-

Wichtskonzentrationen an Na₂Cl₂ und K₂CI₂ aus der Austritt Hauptlöser 37,5 Mol K₂Cl₂

Kurve A-B-C. ... 45 41,0MoINa₂Cl₂

Die Konzentrationsänderungen der Löselauge sind ^{Punkt A:} aus A b b, 2 ersichtlich,

NaCi-Sättigung bei KCl-Abwesenheit. Eine Löselaugenmenge mit 1000 Mol H₂O vermag

P₁₁₁₁]Jj g_: 17 Mol K₂Q₂ zu lösen, das entspricht 8427,8 g Roh-

Gleichgewichtskronzentration an NaCl und K(I; ⁵° ⁸⁸If-?? ,¹J⁰^" ^K&?' ■u _mjI1rA _1Äft1 ,

beide Salze können als Bodenkörper vorhanden _ ¹^ Md K₂Cl₂ entsprechen 17 Mol K₂O - 1601,3 g

sein JS-a'J·

Beieiner Ausbeute von 91,8% fallen 72,40% Gesamtpunkt C: rückstand = 6101,7 g {Gröbrückstand + Schlamm),

KCl-Sättigung "bei NaCl-Äbwesenheit. ₅₅ bezogen auf 8427,-8 g Rohsalz, an, Wie durch Wägun-

Zwischen A und B^1- S^{en un}d Feststoffgehaltsbestimmungen in der Roh-

Naa-Grenzko'flzentration ha KCl-Untersättl·· ^lf^f..!^{nd von},f^en 6101 7g Gesamtrück-

stand 45 % Rohlösungsschlamm = 2743,2 g.

^{s s}* 1000 Mol H₂O als Löselauge lösen «,0 Mol

Zwischen B und C: 60 Na₂Cl₂ = 935,26 g NaCl aus dem Grobrückstand,

KCl-Grenzkonzentration bei NaCl-Untersätti- davon kommen 2,5 Mol Na₂Cl₂ = 292,26 g NaCl im

gung, Naehlöser und 4,0 Mol Na₂Cl₂ = 467,66 g NaCl im

Hauptlöser zur Wiederausscheidung.

Der Lösevorgang spielt sich unterhalb bzw. auf dem Wird NaCl-Sättigung der Löselauge vor dem

Kurvenzug A-B ab, da ständig NaCl in reichem 65 Löseapparat durch Einfuhr von Feinschlamm aus der

Überschuß vorhanden ist. ._: ; Klärung der Rohlösung vorgenommen, so verringert

Die Löselauge enthält 20,5 Mol K₂Cl₂ und 39,5 Mol sich die Schlammenge um 935,26 g, um welchem

Na₂Cl₂ auf lOOQ Mol H₂O. Betrag an NaCl der Grobrückstand apirnmt.

Der Feinschlamm aus der Klärung der Rohlösung wird mit einer Feuchte von durchschnittlich 8 % ausgetragen; dieser enthält 2,7% KCl. In der Praxis werden jedoch Schlämme mit durchschnittlich 4,5% KCl erhalten. Dieser ,KCl-Gehalt stammt in geringer Menge aus 'unaufgelöstem KCl aus dem Rohsalz, die Hauptmenge aus dem auskristallisierten KCl der anhaftenden annähernd gesättigten Rohlösung durch Abkühlung in Pumpen, Rohrleitungen, Schleudern und Filtern.

Bei dem beanspruchten Verfahren wird der KClarme Schlamm aus der Zwischenlösung ausgetragen. Die Zwischenlösung ist weit von der KCl-Sättigung entfernt, so daß bei Auftreten von Abkühlung nicht KCl, sondern NaCl zur Ausscheidung kommt, außerdem besteht die anhaftende Feuchte nicht aus annähernd gesättigter Lösung mit 37,5 Mol K₂Cl₂, sondern aus KCl-ungesättigter Zwischenlösung mit nur 27,2 Mol K₂Cl₂.

Wird der KCl-arme Schlamm aus der Zwischenlösung mit 8 % Feuchte ausgetragen, so errechnet sich daraus ein KCl-Gehalt von 1,96 % KCl. In der Praxis werden Schlämme mit 2,0 bis 2,2 % KCl erreicht. Der Grobrückstand wird um 951,4 g vermehrt, bei einem KCl-Gehalt von 1,7% ergibt sich eine vermehrte Ausfuhr auf diesem Rückstandsweg von 16,2 g KCl.

Gegenüberstellung der
K₂O-Verluste durch Austrag des Feinschlammes

1. aus der Rohlösung nach dem Stand der Technik,

2. aus der Zwischenlösung nach dem beanspruchten Verfahren.

1000 Mol H₂O als Löselauge mit 4MoI MgCl₂, 20,5 Mol K₂Cl₂ und 39,5 Mol Na₂Cl₂ werden zur Verlosung von 8427,8 g Rohsalz mit 19,0% K₂O = 1601,3 g K₂O eingesetzt.

1. Austrag von 2743,2 g calc. Schlamm mit 4,5% KCl.

Vor der Calcinierung 8,0 % Feuchte.
Die anhaftende Feuchte besteht aus einer Lösung von 4 Mol MgCl₂, 37,5 Mol K₂Cl₂ und 41,0 Mol Na₂Cl₂ in 1000 Mol H₂O.

K₂O-Verlust durch den Schlamm 123,4 g KCl = 77,98 g K₂O.

Bezogen auf K₂O im Rohsalz 4,87% Verlust.

2a) Theoretische Rechnung:

Austrag von 1808,0 g calc. Schlamm mit 1,957 % KCl.

Vor der Calcinierung 8% Feuchte.
Die anhaftende Feuchte besteht aus einer Zwischenlösung von 4 Mol MgCl₂, 27,2 Mol K₂Cl₂ und 45,0 Mol Na₂Cl₂ in 1000 Mol H₂O.

6o Verlust durch den Schlamm

35,39 g KCl = 22,36 g K₂O

Vermehrter Grobrückstands-

austrag von 951,4 g mit 1,7 %

KCl = 16,2 g KCl = 10,23 g K₂O

Gesamtverlust = 32,59 g K₂O

Bezogen auf K₂O im Rohsalz 2,04 % Verlust.

2b) In der Praxis erreichter Wert:

Austrag von 1808,0 g calc. Schlamm
mit 2, 2% KCl.

Vor der Calcinierung 8% Feuchte.
Die anhaftende Feuchte besteht aus einer Zwischenlösung von 4MoI MgCl₂, 27,2MoI K₂Cl₂ und 45,0 Mol Na₂Cl₂ in 1000 Mol H₂O.

Verlust durch den Schlamm
ίο 39,78 g KCl = 25,13 g K₂O

Vermehrter Grobrückstands-

austrag von 951,4 g mit 1,7 %

KCl = 16,2 g KCl = 10,23 g K₂O

_1S Gesamtverlust = 35,36 g K₂O

Bezogen auf K₂O im Rohsalz 2,21 % Verlust.

Einem K₂O-Verlust von 4,87 % bei der Verlosung von Rohsalz nach dem bekannten Verfahren steht bei der Verlosung von Rohsalz unter Steinsalzsättigung der Löselauge mit Feinschlamm aus der Rohlösung ein theoretischer K₂O-Verlust von 2,04% und ein in der Praxis erreichter Verlust von 2,21 % gegenüber.

Der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erreichte Fortschritt ist somit beträchtlich.

Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird durch die A b b. 3 erläutert. In dem Lösegefäß 1 wird Feinschlamm in die Löselauge zur NaCl-Aufsättigung und die entstehende Löselauge in den Nachlöser 2 zum Verlösen von KCl-armem Zwischenrückstand eingeführt. In dem Klärer 4 erfolgt die Abtrennung der Zwischenlösung von dem KCl-armen Schlamm, der über die Schlammzentrifugen 5 zur Abscheidung und zum Austrag kommt. Die Zwischenlösung wird zum Verlösen des vermahlenen Rohsalzes dem Hauptlöser 6 zugeführt, aus welchem der KCl-arme Zwischenrückstand mittels eines Elevators 3 in den Nachlöser 2 ausgetragen wird. Die praktisch KCl-gesättigte Rohlösung wird dem Klärer 7 zugeführt, in welchem der Feinschlamm abgeschieden und danach zur Behandlung der Löselauge dem Lösegefäß 1 im Kreislauf zugeführt wird. Die geklärte Rohlösung wird in bekannter Weise der Vakuumkühlanlage zur Kristallisation des Produktes zugeleitet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Heißverlösen von Kalirohsalzen in Haupt- und Nachlösern zwecks Gewinnung von Kaliumchlorid, bei dem die Löselauge im Kreislauf geführt und ein Zwischenrückstand und Rohlösungsschlamm gewonnen wird und bei dem der beim Klären der Kaliumchlorid-Rohlösung erhaltene Schlamm bzw. Feinschlamm mit Löselauge behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinschlamm aus der Klärung der Rohlösung in die Löselauge vor deren Einführung in den Nachlöser eingerührt und diese Lauge neben dem KCl-armen Zwischenrückstand aus dem Hauptlöser dem Nachlöser zugeführt wird oder der Feinschlamm aus der Klärung der Rohlösung und die Löselauge sowie der KCl-arme Zwischenrückstand aus dem Hauptlöser getrennt dem Nachlöser zugeführt werden, die KCl-angereicherte Zwischenlösung geklärt, eine verringerte Menge KCl-armen Schlammes

abgetrennt und die Zwischenlösung dem Hauptlöser zum Verlösen von Rohsalz zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Feinschlamm und Löselauge gegeneinander, insbesondere die Löselauge von unten in das Lösegefäß eingeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 283182, 850 452; S e r ο w y, »Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze«, 1952, S. 74;

E. Fulda, »Das Kali«, II. Teil, 1928, S. 249; W. Michels, »Die Kalirohsalze«, "1916, S. 138.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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