DE1225621B - Verfahren zur Herstellung von Alkalitrimetaphosphaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-25/38

Nummer: 1225 621

Aktenzeichen: K 53496IV a/12 i

Anmeldetag: 17. Juli 1964

Auslegetag: 29. September 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitrimetaphosphaten.

Bislang wurden Alkalitrimetaphosphate dadurch gewonnen, daß man Phosphorsäure mit Alkalien neutralisierte und die erhaltenen Phosphate, Vorzugsweise Mononatriumphosphat oder Gemische von Mono- und Dinatriumphosphat, bei Temperaturen zwischen 300° C und dem Schmelzpunkt des Alkalitrimetaphosphats, vorwiegend oberhalb 350° C, längere Zeit temperte, so daß durch intermolekulare Wasserabspaltung die isolierten Orthophosphattetraeder sich zu Ringen kondensieren konnten.

Diesen Verfahren haften erhebliche Nachteile an. Zum einen bestehen sie aus mehreren Einzelschritten, wie Herstellung der Phosphorsäure, Neutralisation, Kristallisation des Phosphates und anschließend dessen Tempern zum Trimetaphosphat, zum anderen arbeiten sie mit einer sehr schlechten Energiebilanz. Während auf der einen Seite beim Verbrennen des Phosphors ZuP₂O₅, Hydratation des P₂O₅ ZuH₃PO₄ und Neutralisation der H₃PO₄ beträchtliche Wärmemengen vernichtet werden müssen, sind auf der anderen Seite zum Tempern der Phosphate große Mengen Wärmeenergie aufzubringen.

Schließlich treten bei diesen Arbeitsweisen in einer wissenschaftlich noch nicht geklärten Weise wechselnde Mengen an unlöslichen und deshalb sehr unerwünschten langkettigen Polyphosphaten, wie Maddrellschem und Kurrolschem Salz, auf. Zur Reduzierung des Gehaltes an diesen unlöslichen Phosphaten im Alkalitrimetaphosphat sind schon umfangreiche Untersuchungen vorgenommen und verschiedene Verfahren entwickelt worden, die Gegenstand einer ganzen Reihe von Patentanmeldungen sind. Diese Verfahren sind jedoch für eine rationelle Her-Stellung der Alkalitrimetaphosphate im technischen Maßstab noch ungünstig, weil zu der schlechten Energiebilanz und der Vielzahl der Verfahrensschritte noch die Maßnahmen zur Reduzierung des Gehaltes an unlöslichen Phosphaten hinzukommen.

Es ist ferner bekannt, zur Auflösung der Kristallite aus unlöslichen Phosphaten die Rohstoffe bzw. das Temperprodukt aufzuschmelzen und dann aus der Schmelze das Alkalitrimetaphosphat auszukristallisieren. Zur wirksamen Auflösung der unlöslichen Phosphate sind jedoch längere Schmelzzeiten bei Temperaturen um 800° C erforderlich, so daß einerseits die Energiebilanz noch ungünstiger wird, andererseits große Korrosionsschwierigkeiten auftreten.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man Alkalitrimetaphosphat auf einem einfachen und energetisch äußerst günstigen Wege herstellen kann, Verfahren zur Herstellung von
Alkalitrimetaphosphaten

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Gero Heymer,

Knapsack bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer, Hermülheim;

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch,

Lövenich bei Köm

indem Alkaliverbindungen, die über ein flüchtiges Anion verfügen — beispielsweise Oxide, Hydroxide, Karbonate, Chloride oder Nitrate —, in eine mit Phosphor und einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, gespeiste Flamme in solchen Mengenverhältnissen eingebracht werden, daß eine Phosphatschmelze mit einem Alkalioxid-P₂O₅-Verhältnis von 1:1 entsteht und diese Schmelze unmittelbar naqh der Erstarrung länger als 1 Minute, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, bei Temperaturen oberhalb 300° C, vorzugsweise oberhalb 350° C, aber unterhalb des Erstarrungspunktes der Schmelze gehalten wird, bevor man sie auf Normaltemperatur abkühlen läßt. Hierbei können die Alkaliverbindungen sowohl in Form von Lösungen als auch in fester Form und der Phosphor vorteilhafterweise in schmelzflüssiger Form eingesetzt werden.

Während man bislang Trimetaphosphat, wie bereits erwähnt, durch Wasserabspaltung aus Mono- und/oder Dialkaliorthophosphaten aufbaute, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren langkettige Polyphosphatgläser zu Trimetaphosphat abgebaut. Da in Gläsern die Keimbildungsgeschwindigkeit bekanntermaßen sehr gering ist, war es für den Fachmann keineswegs vorherzusehen, daß sich diese glasig erstarrte Schmelze nach einer Minute schon zum überwiegenden Teil und nach 5 bis 10 Minuten vollständig in Trimetaphosphat umwandeln würde. Dies um so mehr, als in Fachkreisen die Ansicht vertreten wurde, daß für eine derartige Umwandlung Zeiträume von 48 Stunden erforderlich seien. Dieses Vorurteil mag dazu beigetragen haben, daß bisher noch nicht versucht wurde, nach den bekannten Verfahren Trimetaphosphate herzustellen.

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Die großen Vorteil der neuen Arbeitsweise sind unter anderem, daß die großen, bei der Verbrennung von Phosphor frei werdenden Energiemengen ausgenutzt werden, auf diese Weise keine zusätzliche Energie für die Herstellung des Trimetaphosphates aufgebracht werden muß und sich das Verfahren in einfacher Weise kontinuierlich in einer einzigen Stufe durchführen läßt. Letzteres kann man z. B. dadurch erreichen, daß man die erhaltene Phosphatschmelze auf einem endlosen Band, welches von der Schmelze nicht angegriffen wird, durch Kühlung erstarren läßt und das Band von dem Punkt an, an dem die erstarrte Schmelze die Temperatur erreicht hat, bei der die Umwandlung der Schmelze in Trimetaphosphat erfolgen soll, durch einen wärmeisolierten Tunnel laufen läßt. Bandgeschwindigkeiten und Tunnellänge sind dabei so aufeinander abzustimmen, daß die Verweilzeit der Schmelze im Tunnel ausreicht, um die Umwandlung in Trimetaphosphat bis zum Ende zu führen, d. h., daß die Verweilzeit 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, beträgt. Dabei ist für die benötigte Verweilzeit in erster Linie die Schichtdicke der erstarrten Schmelze auf dem Band maßgebend. Die eigentliche Umwandlung der erstarrten Schmelze in das Alkalitrimetaphosphat geht schon in sehr kurzen Zeiten in der Größenordnung von einer Minute vonstatten. Da aber die Wärmeleitfähigkeit der Schmelze und der erstarrten Schmelze sehr schlecht ist, herrscht in der Schicht immer ein Temperaturgefälle von innen nach außen, so daß beispielsweise die äußere Hülle der Schicht schon erstarrt und in der Umwandlung begriffen ist, während das Innere sich noch oberhalb des Erstarrungspunktes befindet. Bei großen Schichtdicken sind also längere Verweilzeiten erforderlich, bei geringen Schichtdicken kürzere.

Diese Zusammenhänge werden durch die Kurven der Zeichnung noch verdeutlicht. Die Proben wurden nach Ablauf der angegebenen Verweilzeiten abgeschrecljt, so daß der in diesem Zeitpunkt vorhandene Zustand eingefrören wurde, und der Gehalt an Alkalitrimetaphosphat stellt den Durchschnittswert von Außenhülle und Innerem der Schicht dar. Alle Ausbeutekurven fallen zu hohen Temperaturen hin wieder ab, und zwar um so stärker, je kürzer die Verweilzeit war, weil bei kurzen Verweilzeiten der Innenteil der Schicht noch zu heiß war, als daß eine Umwandlung in Trimetaphosphat stattfinden konnte. Da jedoch der für die Umwandlung in Frage kommende Temperaturbereich ziemlich groß ist, kann man auch bei geringeren Verweilzeiten und nicht zu großen Schichtdicken reines Alkalitrimetaphosphat erhalten, wenn man innerhalb dieses Temperaturbereiches eine möglichst niedrige Verweiltemperatur wählt, so daß auf Grund des größeren Temperaturgefälles nach außen sich auch das Innere der Schicht schneller so weit abkühlt, daß es in den Umwandlungsbereich gelangt.

Obwohl die Verwendung eines endlosen Bandes den geringsten Arbeitsaufwand erfordert, weil das Alkalitrimetaphosphat im kontinuierlichen Betrieb entsteht und direkt einer Mühle und/oder Abfüllung zugeführt werden kann, läßt sich reines Alkalitrimetaphosphat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ebenfalls einer Stufe und mit noch geringerem apparativem Aufwand, jedoch getrennter Weiterverarbeitung so herstellen, daß man die entstandene Schmelze in große Behälter laufen und dort allmählich erstarren läßt. Auf Grund der geringen Wärmeleitfähigkeit sowohl der flüssigen als auch der erstarrten Schmelze wird der für die Umwandlung erforderliche Temperaturbereich in ausreichenden Zeiten durchlaufen, so daß bei entsprechender Dimensionierung der Behälter mit einem Fassungsvermögen von mehr als 100 1 nicht einmal eine Wärmeisolierung erforderlich ist.

Bis auf eine Randschicht von 2 bis 5 mm, die geringe Mengen an Eisen enthält, besteht der erstarrte und abgekühlte Block aus reinem Alkalitrimetaphosphat, sofern die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so gewählt waren, daß das Alkalioxid-P₂O₅-Verhältnis der Schmelze 1:1 betrug.

Das folgende Beispiel soll diese Arbeitsweise noch weiter erläutern.

In einem mit Graphit ausgekleideten Reaktionsturm von 6 m Höhe und 2 m Durchmesser wurden pro Stunde 1001, entsprechend 171 kg, schmelzflüssiger Phosphor mittels einer Mehrstoffdüse verbrannt. Zentral durch die Düse wurden stündlich 265 1 5O°/oige Natronlauge mit 70 m^s Luft gesprüht. Die Gesamtmenge der Verbrennungsluft lag zwischen 1000 und 1200 m³/h. Durch drei konzentrisch um die Mehrstoffdüse angeordnete Zweistoffdüsen wurden gleichzeitig stündlich etwa 3001 Waschlösung eingedüst, die aus der dem Reaktionsturm nachgeschalteten Naßwäsche stammten. Die Lösung enthielt im Liter 215 g P₂O₅ und 97 g Na₂O. Die den Turm verlassende wasserklare Schmelze lief in 2001 fassende dünnwandige Eisenfässer, in denen sie allmählich bei etwa 580° C erstarrte und sich im Laufe von etwa 24 Stunden auf Normaltemperatur abkühlte. Dabei waren die Eisenfässer so dimensioniert, daß die erstarrte Masse während der Abkühlung den Temperaturbereich zwischen 580 und 350° C in einer Zeit von mehr als einer Minute durchlief.

Nach dem Auftrennen des Eisenblechmantels wurden die erstarrten Blöcke von an der Oberfläche haftenden leichten Verschmutzungen befreit und dann gebrochen und gemahlen. Das Mahlgut enthielt 99,2% Alkalitrimetaphosphat, 0,6¹Vo Natriumpyrophosphat und etwa 0,2% Natriumorthophosphat. Der Gehalt an unlöslichen Phosphaten lag unter 0,01 °/o. Im Mittel wurden pro Stunde 558 kg Rohmaterial und 539 kg des reinen Produktes gewonnen. Das entspricht einer Gesamtausbeute von 95,8 °/o.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalitrimetaphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß Alkaliverbindungen, die über ein flüchtiges Anion verfügen, beispielsweise Oxide, Hydroxide, Karbonate, Chloride oder Nitrate, in eine mit Phosphor und einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, gespeiste Flamme in solchen Mengenverhältnissen eingebracht werden, daß dabei eine Phosphatschmelze mit einem Alkalioxid-P₂O₅-Verhältnis von 1:1 entsteht und diese Schmelze unmittelbar nach der Erstarrung langer als 1 Minute, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, bei Temperaturen oberhalb 300° C, vorzugsweise oberhalb 350° C, aber unterhalb des Erstarrungspunktes der Schmelze gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatschmelze auf einem endlosen Band, welches von der Schmelze

nicht angegriffen wird, erstarren läßt und das Band von dem Punkt, an dem die erstarrte Schmelze die Temperatur erreicht hat, bei welcher die Umwandlung durchgeführt werden soll, durch einen wärmeisolierten Tunnel laufen läßt, wobei die Länge des Tunnels und die Bandgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt sind, daß die Verweilzeit der Schmelze im Tunnel 1 bis 30 Minuten beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man die Phosphatschmelze in Behälter von mehr als etwa 1001 Inhalt laufen und darin ohne besondere Kühlung auf Normaltemperatur abkühlen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 876 399;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1076 101,
1112053;

deutsche Auslegeschrift C 5839 IV a/12 i (bekanntgemacht am 13.9.1956);

USA.-Patentschrift Nr. 2 792 284.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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