DE1224496B - Process for the low pressure polymerization of ethylene - Google Patents

Description

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen Es ist bekannt, daß man Polyäthylen durch Niederdruck-Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen, insbesondere Halogenorthotitansäureestern, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, herstellen kann. Dabei kommen als Halogenorthotitansäureester in erster Linie Monochlororthotitansäureester und Dichlororthotitansäureester der niedrigen aliphatischen Alkohole, wie Methylalkohol, n- und iso-Butanol sowie n- und iso-Propanol, sowie der Phenole in Betracht. Das gewünschte Durchschnittsmolekulargewicht kann man bekannterweise durch die Wahl eines bestimmten Verhältnisses zwischen jeden Katalysatorkomponenten, also zwischen den Titanverbindungen einerseits und den metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, einstellen. Die so hergestellten Niederdruck-Polyäthylene besitzen zwar gute mechanische Werte. Es gelingt jedoch in den meisten Fällen nicht, die für die Verarbeitung im Spritzgußverfahren geforderten guten Fließeigenschaften (Grade number bei 5 kg Belastung > 1) zu erreichen.Process for the low pressure polymerization of ethylene It is known that you can polyethylene by low pressure polymerization of ethylene with the help of mixed catalysts of titanium compounds, in particular halogen orthotitanic acid esters, on the one hand and organometallic compounds of aluminum on the other hand, expediently in the presence of inert diluents. Halogen orthotitanic acid esters are used here primarily Monochlororthotitansäureester and Dichlororthotitansäureester der lower aliphatic alcohols, such as methyl alcohol, n- and iso-butanol and n- and iso-propanol, as well as the phenols into consideration. The desired average molecular weight one can be known by choosing a certain ratio between each Catalyst components, i.e. between the titanium compounds on the one hand and the organometallic compounds On the other hand, adjust the connections of the aluminum. The low-pressure polyethylene produced in this way have good mechanical values. In most cases, however, it is not possible to the good flow properties required for processing by injection molding (Grade number with a load of 5 kg> 1).

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit gutem Fluß und hervorragender Einheitlichkeit des Molekulargewichtes durch Niederdruck-Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, die durch Mischen einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent und einer Lösung ,der Aluminiumverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gewichtsprozent hergestellt worden sind, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln vorteilhaft herstellen kann, wenn man Mischkatalysatoren verwendet, die man vor der eigentlichen Polymerisation in den inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen -20 und 2000 C, bevorzugt zwischen 20 und 600 C, 10 bis 60 Minuten lang in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf das zur Reifung eingesetzte Verdünnungsmittel, hat reifen lassen und dann mit inerten Verdünnungsmitteln .auf die bei der Polymerisation erforderliche Konzentration verdünnt hat. It has now been found that one can get polyethylene with good flow and excellent Uniformity of molecular weight through low pressure polymerization of ethylene with the help of mixed catalysts made of halogen orthotitanic acid esters on the one hand and organometallic compounds of aluminum, on the other hand, obtained by mixing one Solution of the titanium compound in an inert diluent at a concentration from 1 to 60 percent by weight and a solution, the aluminum compound in one inert diluents prepared at a concentration of 1 to 70 percent by weight have been, advantageously produce in the presence of inert diluents can, if one uses mixed catalysts, which one before the actual polymerization in the inert diluents at a temperature between -20 and 2000 C, preferably between 20 and 600 C, 10 to 60 minutes in the presence of up to 5 percent by weight of ethylene, based on the diluent used for ripening, has matured and then with inert diluents. on the polymerization has diluted the required concentration.

Als Titankomponente des Mischkatalysators verwendet man vorzugsweise Monochlororthotitansäureester und insbesondere Dichlororthotitansäureester des Methanols, des n- und iso-Butanols sowie Ides n-und iso-Propanols; man kann jedoch gegebenenfalls auch Ester von Phenolen, wie jedes Phenols, Kresols, einsetzen. Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums eignen sich insbesondere Dimethyl- und Diäthylenalumimummonochlorid sowie iithyl- und Methylaknniniums esquichlorid, ab er auch Trialkyle, Triaryle, Triaralkyle des Aluminiums. Titanverbindungen und metallorganische Verbindungen des Aluminiums werden im allgemeinen im molaren Verhältnis zwischen 1 : 10 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 5 :1, eingesetzt. Dabei stellt man Lösungen der Komponenten in den bei der Polymerisation üblicherweise verwendeten Verdünnungsmitteln, besonder unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen tbzw. deren Gemischen, z. B. Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Hexan, Butan, Cyclohexan, her. The titanium component of the mixed catalyst is preferably used Monochlororthotitanic acid ester and in particular dichlororthotitanic acid ester of methanol, of n- and iso-butanol and ides of n- and iso-propanol; however, one can optionally even Use esters of phenols, like any phenol, cresol. As organometallic Compounds of aluminum are particularly suitable dimethyl and diethylene aluminum monochloride as well as iithyl- and methylaknniniums esquichlorid, from he also trialkyls, triaryls, Tri-alkyls of aluminum. Titanium compounds and organometallic compounds of aluminum are generally in a molar ratio between 1:10 and 10 : 1, preferably between 1:10 and 5: 1, are used. In doing so, you provide solutions the components in the diluents usually used in the polymerization, especially under the polymerization conditions liquid hydrocarbons tbzw. mixtures thereof, e.g. B. Isopropylcyclohexane, gasoline fractions, benzene, hexane, butane, Cyclohexane.

Die Lösungen der Komponenten weisen eine Konzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung, und eine Konzentration von 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Idie Aluminiumverbindung, auf. Man läßt diese Lösungen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, zweckmäßigerweise unter reinem Stickstoff, aufeinander einwirken und hält sie für eine Zeit von 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 10 bis 30Minuten, bei Temperaturen zwischen -20 und 2000 C, bevorzugt zwischen 20 und 600 C. Dabei ist es vorteilhaft, aber nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch ,durch Rühren zu bewegen. Im oberen Temperaturbereich erhält man durchweg höhere mittlere Molekulargewichte des Polyäthylens als im unteren Temperaturbereich und kann deshalb durch Wahl entsprechender Reifungstemperaturen das mittlere Molekulargewicht nach Wunsch einstellen. Nach dieser Reifung wird nach Zugabe weiterer inerter Verdünnungsmittel durch Einleiten von Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen mit der Polymerisation begonnen, die in an sich bekannter Weise im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 ,und 2000 C, vornehmlich zwischen 50 und 1000 C, bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck, besonders bis zu 20 at, durchgeführt wird. The solutions of the components have a concentration of 1 to 60 percent by weight, preferably 5 to 10 percent by weight, based on the titanium compound, and a concentration of 1 to 70 percent by weight, preferably 20 to 40 percent by weight, based on the aluminum compound. These solutions are left in the absence of oxygen and water, expediently under pure nitrogen, on top of one another act and hold it for a time of 10 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes, at temperatures between -20 and 2000 C, preferably between 20 and 600 C. Thereby it is advantageous, but not necessary, to stir the reaction mixture to move. In the upper temperature range, higher average molecular weights are consistently obtained of polyethylene than in the lower temperature range and can therefore by choosing appropriate Ripening temperatures adjust the average molecular weight as desired. To this ripening takes place after the addition of further inert diluents by Introduction of ethylene or ethylene-containing gases with the polymerization started, in a manner known per se, generally at temperatures between -20, and 2000 C, mainly between 50 and 1000 C, at normal or slightly elevated temperatures Pressure, especially up to 20 at, is carried out.

Die während der Reifung zugeführte Menge an Äthylen beträgt bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zur Reifung eingesetzte Verdünnungsmittel. The amount of ethylene added during ripening is up to 5 Percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight, based on that for ripening diluents used.

Die durch Reifung vorbehandelten Mischkatalysatoren ergeben ein Polyäthylen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und mit Fließeigenschaften, die bei Wahl niedriger Reifetemperaturen einem Grade number bei 5 kg Belastung > 1 entsprechen. Das Produkt ist infolgedessen für die Verarbeitung im Spritzgußverfahren geeignet. Die anfallende Dispersion .bleibt bis zu etwa 30°/0 Polyäthylengehalt rührfähig, da das erhaltene Produkt eine relativ geringe innere Oberfläche besitzt, während die Rührfähigkeit (der mit Hilfe der üblichen Mischkatalysatoren erhaltenen Dispersionen im allgemeinen bei 20% Polyolefingehalt aufhört. The mixed catalysts pretreated by maturing produce a polyethylene with excellent mechanical properties and with flow properties that at Choosing lower ripening temperatures corresponds to a grade number> 1 with a load of 5 kg. The product is therefore suitable for processing by injection molding. The resulting dispersion .remains stirrable up to about 30 ° / 0 polyethylene content, since the product obtained has a relatively small internal surface area, while the stirrability (of the dispersions obtained with the aid of the customary mixed catalysts generally stops at 20% polyolefin content.

Der Vorteil des Verfahrens besteht zunächst einmal darin, daß man allein durch Anderung der Reifetemperatur des gleichen Mischkatalysators das Molgewicht des Polyäthylens einstellen kann. Damit ist es auf einfache Weise möglich, wahlweise alle marktgängigen Typen des Polymeren, z. B. für die spanabhebende Verformung, für das Strangpressen und für das Spritzgießen, herzustellen. The advantage of the method is first of all that one Molecular weight is achieved simply by changing the ripening temperature of the same mixed catalyst of polyethylene can set. So it is possible in a simple way, optionally all types of polymer available on the market, e.g. B. for metal-cutting deformation, for extrusion and injection molding.

Besonders vorteilhaft ist aber weiterhin, daß es durch die Reifung in Gegenwart von Äthylen gelingt, das Molgewicht während der gesamten Polymerisationsperiode konstant zu halten. Während der Katalysator, in Abwesenheit von Äthylen gereift, dazu neigt, während der Polymerisation ein Polyäthylen mit langsam steigendem Molgewicht zu erzielen, gewinnt man nunmehr das Polyäthylen, frei von unerwünschten wie unkontrollierbaren Begleiterscheinungen, nicht nur in gezielter Weise hinsichtlich des Molgewichtes vorbestimmt, sondern außerdem noch zeitlich molekulareinheitlich. However, it is also particularly advantageous that it is achieved through ripening in the presence of ethylene succeeds in the molecular weight during the entire polymerization period keep constant. While the catalyst, ripened in the absence of ethylene, tends to use a polyethylene with slowly increasing molecular weight during the polymerization to achieve, one wins now the polyethylene, free of unwanted as well as uncontrollable Side effects, not only in a targeted manner with regard to the molecular weight predetermined, but also molecularly uniform in time.

Beispiel 1 In einem 50-l-Rührbehälter werden bei einer Anfangstemperatur von 300 C unter Stickstoff 13,5 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von Diisobutoxytitandichlorid in Hexan mit 4,25 Gewichtsteilen einer 300/oigen Hexanlösung von Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 400 C ansteigt. Dann hält man die Mischung nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Äthylen 15 Minuten bei dieser Temperatur und läßt sie dann in einen 500-1-Rührbehälter, in dem 250 Gewichtsteile Hexan vorgelegt wurden, einlaufen, so daß eine Titankonzentration von etwa 15 mMol je Liter Hexan entsteht. Example 1 In a 50-liter stirred tank, at an initial temperature from 300 C under nitrogen 13.5 parts by weight of a 10% solution of diisobutoxytitanium dichloride in hexane with 4.25 parts by weight of a 300% hexane solution of ethylaluminum sesquichloride added, the temperature rising to about 400 C. Then you keep the mixture after adding 1 part by weight of ethylene for 15 minutes at this temperature and leaves then put them in a 500-1 stirred tank in which 250 parts by weight of hexane were placed, run in, so that a titanium concentration of about 15 mmol per liter of hexane is produced.

Nun wird Äthylen in einer Menge von 40 (10) Gewichtsteilen je Stunde eingeleitet. Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfen des Hexans und anschließende Kühlung des Kreisgases abgeführt.Ethylene is now used in an amount of 40 (10) parts by weight per hour initiated. The heat of polymerization is caused by evaporation of the hexane and subsequent Cooling of the circulating gas discharged.

Nach 2(8)stündiger Polymerisationsdauer liegt eine feinkörnige, kristalline 300/oige Suspension von Polyäthylen vor, die mit 5 bis 10% Methanol zersetzt, mit Methanol oder Wasser bzw. deren Gemisch gewaschen, abgetrennt und anschließend getrocknetAfter 2 (8) hours of polymerization there is a fine-grained, crystalline 300 / oige suspension of polyethylene, which decomposes with 5 to 10% methanol, with Washed methanol or water or their mixture, separated and then dried

Claims (1)

wird. Man erhält dabei ein Polyäthylen mit folgenden Werten: #red .. .... . 1,2 Grade number (bei 5 kg Belastung) .. 20,0 Reißfestigkeit . . 241,0 kg/cm2 Reißdehnung . . 1070 0/o Fließfestigkeit .. 292,0 kg/cm2 Fließdehnung . 19,0°/o Kerbschlag . 5,3 cmkg/cm2 Beispiel 2 Polymerisiert man unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit einem Mischkatalysator, der nach einer Anfangstemperatur von 500 C bei einer Reifetemperatur von 600 C gereift wurde, so erhält man ein Polyäthylen mit den folgenden Werten: trend --- 3,3 Grade number (bei 5 kg Belastung) .. . 0,3 Reißfestigkeit . . . 511 kg/cm2 Reißdehnung . . 8860/o Fließfestigkeit .. .. 248 kg/cm2 Fließdehnung . .. 21 0/o Kerbschlag . . bei Prüfung bis 57 cmkg/cm2 noch kein Bruch Beispiel 3 Polymerisiert man unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit einem Mischkatalysator, der nach einer Anfangstemperatur von 400 C bei einer Reifetemperatur von 500 C gereift wurde, so erhält man ein Polyäthylen mit den folgenden Werten: #red .. .... . ...... 2,0 Grade number (bei 5 kg Belastung) .. 1,5 Reißfestigkeit . . 387 kg/cm2 Reißdehnung ............. 971 0/c Fließfestigkeit . . . 266 kg/cm2 Fließdehnung . .. 17 ovo Kerbschlag . . .. 241 cmkg/cm2 Patentanspruch: Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, die durch Mischen einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent und einer Lösung der Aluminiumverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gewichtsprozent hergestellt worden sind, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die man vor der eigentlichen Polymerisation in den inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen - 20 und 2000C, bevorzugt zwischen 20 und 600C, 10 bis 60 Minuten lang in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf das zur Reifung eingesetzte Verdünnungsmittel, hat reifen lassen und dann mit inerten Verdünnungsmitteln auf die bei der Polymerisation erforderliche Konzentration verdünnt hat.will. The result is a polyethylene with the following values: #red .. ..... 1.2 grade number (at 5 kg load) .. 20.0 tear strength. . 241.0 kg / cm2 elongation at break. . 1070 0 / o yield strength. 292.0 kg / cm2 yield elongation. 19.0 ° / o Notched impact. 5.3 cmkg / cm2 Example 2 The polymerization is carried out under the conditions of Example 1, but with a mixed catalyst, which after an initial temperature from 500 C at a ripening temperature of 600 C, a polyethylene is obtained with the following values: trend --- 3.3 Grade number (with a load of 5 kg) ... 0.3 Tear resistance. . . 511 kg / cm2 elongation at break. . 8860 / o yield strength .. .. 248 kg / cm2 yield strain. .. 21 0 / o notch impact. . for tests up to 57 cmkg / cm2 still no break. Example 3 The polymerization is carried out under the conditions of Example 1, however with a mixed catalyst, which after an initial temperature of 400 C at a A polyethylene having the following is obtained Values: #red .. ..... ...... 2.0 grade number (at 5 kg load) .. 1.5 tear strength . . 387 kg / cm2 Elongation at break ............. 971 0 / c yield strength. . . 266 kg / cm2 Yield strain. .. 17 ovo notched impact. . .. 241 cmkg / cm2 claim: process for the low pressure polymerization of ethylene with the help of mixed catalysts Halogenorthotitanic acid esters on the one hand and organometallic compounds of aluminum on the other hand, by mixing a solution of the titanium compound in an inert Diluents at a concentration of 1 to 60 percent by weight and one Solution of the aluminum compound in an inert diluent at a concentration from 1 to 70 percent by weight have been produced, in the presence of inert diluents, d a d u r c h characterized that mixed catalysts are used, which one before the actual polymerization in the inert diluents at one temperature between -20 and 2000C, preferably between 20 and 600C, for 10 to 60 minutes in the presence of up to 5 percent by weight of ethylene, based on the Diluents used for ripening, let ripen and then with inert Diluents diluted to the concentration required for the polymerization Has. In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 549 448; französische Patentschriften Nr. 1154 219, 1156583. Publications considered: Documentation laid out by the Belgian Patent No. 549,448; French patents nos. 1154 219, 1156583.