DE1224496B - Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen Es ist bekannt, daß man Polyäthylen durch Niederdruck-Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen, insbesondere Halogenorthotitansäureestern, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, herstellen kann. Dabei kommen als Halogenorthotitansäureester in erster Linie Monochlororthotitansäureester und Dichlororthotitansäureester der niedrigen aliphatischen Alkohole, wie Methylalkohol, n- und iso-Butanol sowie n- und iso-Propanol, sowie der Phenole in Betracht. Das gewünschte Durchschnittsmolekulargewicht kann man bekannterweise durch die Wahl eines bestimmten Verhältnisses zwischen jeden Katalysatorkomponenten, also zwischen den Titanverbindungen einerseits und den metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, einstellen. Die so hergestellten Niederdruck-Polyäthylene besitzen zwar gute mechanische Werte. Es gelingt jedoch in den meisten Fällen nicht, die für die Verarbeitung im Spritzgußverfahren geforderten guten Fließeigenschaften (Grade number bei 5 kg Belastung > 1) zu erreichen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit gutem Fluß und hervorragender Einheitlichkeit des Molekulargewichtes durch Niederdruck-Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, die durch Mischen einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent und einer Lösung ,der Aluminiumverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gewichtsprozent hergestellt worden sind, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln vorteilhaft herstellen kann, wenn man Mischkatalysatoren verwendet, die man vor der eigentlichen Polymerisation in den inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen -20 und 2000 C, bevorzugt zwischen 20 und 600 C, 10 bis 60 Minuten lang in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf das zur Reifung eingesetzte Verdünnungsmittel, hat reifen lassen und dann mit inerten Verdünnungsmitteln .auf die bei der Polymerisation erforderliche Konzentration verdünnt hat.
• Als Titankomponente des Mischkatalysators verwendet man vorzugsweise Monochlororthotitansäureester und insbesondere Dichlororthotitansäureester des Methanols, des n- und iso-Butanols sowie Ides n-und iso-Propanols; man kann jedoch gegebenenfalls auch Ester von Phenolen, wie jedes Phenols, Kresols, einsetzen. Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums eignen sich insbesondere Dimethyl- und Diäthylenalumimummonochlorid sowie iithyl- und Methylaknniniums esquichlorid, ab er auch Trialkyle, Triaryle, Triaralkyle des Aluminiums. Titanverbindungen und metallorganische Verbindungen des Aluminiums werden im allgemeinen im molaren Verhältnis zwischen 1 : 10 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 5 :1, eingesetzt. Dabei stellt man Lösungen der Komponenten in den bei der Polymerisation üblicherweise verwendeten Verdünnungsmitteln, besonder unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen tbzw. deren Gemischen, z. B. Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Hexan, Butan, Cyclohexan, her.
• Die Lösungen der Komponenten weisen eine Konzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Titanverbindung, und eine Konzentration von 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Idie Aluminiumverbindung, auf. Man läßt diese Lösungen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, zweckmäßigerweise unter reinem Stickstoff, aufeinander einwirken und hält sie für eine Zeit von 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 10 bis 30Minuten, bei Temperaturen zwischen -20 und 2000 C, bevorzugt zwischen 20 und 600 C. Dabei ist es vorteilhaft, aber nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch ,durch Rühren zu bewegen. Im oberen Temperaturbereich erhält man durchweg höhere mittlere Molekulargewichte des Polyäthylens als im unteren Temperaturbereich und kann deshalb durch Wahl entsprechender Reifungstemperaturen das mittlere Molekulargewicht nach Wunsch einstellen. Nach dieser Reifung wird nach Zugabe weiterer inerter Verdünnungsmittel durch Einleiten von Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen mit der Polymerisation begonnen, die in an sich bekannter Weise im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 ,und 2000 C, vornehmlich zwischen 50 und 1000 C, bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck, besonders bis zu 20 at, durchgeführt wird.
• Die während der Reifung zugeführte Menge an Äthylen beträgt bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zur Reifung eingesetzte Verdünnungsmittel.
• Die durch Reifung vorbehandelten Mischkatalysatoren ergeben ein Polyäthylen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und mit Fließeigenschaften, die bei Wahl niedriger Reifetemperaturen einem Grade number bei 5 kg Belastung > 1 entsprechen. Das Produkt ist infolgedessen für die Verarbeitung im Spritzgußverfahren geeignet. Die anfallende Dispersion .bleibt bis zu etwa 30°/0 Polyäthylengehalt rührfähig, da das erhaltene Produkt eine relativ geringe innere Oberfläche besitzt, während die Rührfähigkeit (der mit Hilfe der üblichen Mischkatalysatoren erhaltenen Dispersionen im allgemeinen bei 20% Polyolefingehalt aufhört.
• Der Vorteil des Verfahrens besteht zunächst einmal darin, daß man allein durch Anderung der Reifetemperatur des gleichen Mischkatalysators das Molgewicht des Polyäthylens einstellen kann. Damit ist es auf einfache Weise möglich, wahlweise alle marktgängigen Typen des Polymeren, z. B. für die spanabhebende Verformung, für das Strangpressen und für das Spritzgießen, herzustellen.
• Besonders vorteilhaft ist aber weiterhin, daß es durch die Reifung in Gegenwart von Äthylen gelingt, das Molgewicht während der gesamten Polymerisationsperiode konstant zu halten. Während der Katalysator, in Abwesenheit von Äthylen gereift, dazu neigt, während der Polymerisation ein Polyäthylen mit langsam steigendem Molgewicht zu erzielen, gewinnt man nunmehr das Polyäthylen, frei von unerwünschten wie unkontrollierbaren Begleiterscheinungen, nicht nur in gezielter Weise hinsichtlich des Molgewichtes vorbestimmt, sondern außerdem noch zeitlich molekulareinheitlich.
• Beispiel 1 In einem 50-l-Rührbehälter werden bei einer Anfangstemperatur von 300 C unter Stickstoff 13,5 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von Diisobutoxytitandichlorid in Hexan mit 4,25 Gewichtsteilen einer 300/oigen Hexanlösung von Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 400 C ansteigt. Dann hält man die Mischung nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Äthylen 15 Minuten bei dieser Temperatur und läßt sie dann in einen 500-1-Rührbehälter, in dem 250 Gewichtsteile Hexan vorgelegt wurden, einlaufen, so daß eine Titankonzentration von etwa 15 mMol je Liter Hexan entsteht.
• Nun wird Äthylen in einer Menge von 40 (10) Gewichtsteilen je Stunde eingeleitet. Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfen des Hexans und anschließende Kühlung des Kreisgases abgeführt.
• Nach 2(8)stündiger Polymerisationsdauer liegt eine feinkörnige, kristalline 300/oige Suspension von Polyäthylen vor, die mit 5 bis 10% Methanol zersetzt, mit Methanol oder Wasser bzw. deren Gemisch gewaschen, abgetrennt und anschließend getrocknet

Claims (1)

1. wird. Man erhält dabei ein Polyäthylen mit folgenden Werten: #red .. .... . 1,2 Grade number (bei 5 kg Belastung) .. 20,0 Reißfestigkeit . . 241,0 kg/cm2 Reißdehnung . . 1070 0/o Fließfestigkeit .. 292,0 kg/cm2 Fließdehnung . 19,0°/o Kerbschlag . 5,3 cmkg/cm2 Beispiel 2 Polymerisiert man unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit einem Mischkatalysator, der nach einer Anfangstemperatur von 500 C bei einer Reifetemperatur von 600 C gereift wurde, so erhält man ein Polyäthylen mit den folgenden Werten: trend --- 3,3 Grade number (bei 5 kg Belastung) .. . 0,3 Reißfestigkeit . . . 511 kg/cm2 Reißdehnung . . 8860/o Fließfestigkeit .. .. 248 kg/cm2 Fließdehnung . .. 21 0/o Kerbschlag . . bei Prüfung bis 57 cmkg/cm2 noch kein Bruch Beispiel 3 Polymerisiert man unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit einem Mischkatalysator, der nach einer Anfangstemperatur von 400 C bei einer Reifetemperatur von 500 C gereift wurde, so erhält man ein Polyäthylen mit den folgenden Werten: #red .. .... . ...... 2,0 Grade number (bei 5 kg Belastung) .. 1,5 Reißfestigkeit . . 387 kg/cm2 Reißdehnung ............. 971 0/c Fließfestigkeit . . . 266 kg/cm2 Fließdehnung . .. 17 ovo Kerbschlag . . .. 241 cmkg/cm2 Patentanspruch: Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, die durch Mischen einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent und einer Lösung der Aluminiumverbindung in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gewichtsprozent hergestellt worden sind, in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die man vor der eigentlichen Polymerisation in den inerten Verdünnungsmitteln bei einer Temperatur zwischen - 20 und 2000C, bevorzugt zwischen 20 und 600C, 10 bis 60 Minuten lang in Gegenwart von bis zu 5 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf das zur Reifung eingesetzte Verdünnungsmittel, hat reifen lassen und dann mit inerten Verdünnungsmitteln auf die bei der Polymerisation erforderliche Konzentration verdünnt hat.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 549 448; französische Patentschriften Nr. 1154 219, 1156583.