DE1570352C - Process for the production of high molecular weight amorphous copolymers from 1 olefins, alone or in a mixture with multiple olefins - Google Patents
Process for the production of high molecular weight amorphous copolymers from 1 olefins, alone or in a mixture with multiple olefinsInfo
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or S n X 2
-X-X
wobei R ein gegebenenfalls chlorierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom, X ein Halogenatom und η — 1 oder 2 ist, verwendet. where R is an optionally chlorinated alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a halogen atom, X is a halogen atom and η - 1 or 2 is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem jeweiligen Zusatz der Aktivatoren die Polymerisationslösung zwischenkühlt. 2. The method according to claim 1, characterized in that before the respective addition of the Activators intercool the polymerization solution.
Es ist bekannt, 1-Olefine oder deren Gemische sowie Gemische aus 1-Olefinen und Mehrfacholefinen nach dem Niederdruckverfahren mit Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits zu hochmolekularen Stoffen zu polymerisieren.It is known that 1-olefins or mixtures thereof and mixtures of 1-olefins and multiple olefins using the low-pressure process with mixed catalysts made from organometallic compounds of the elements the I. to III. Main group of the periodic table on the one hand and compounds of the elements of IV. To VI. or VIII. Subgroup of the periodic table on the other hand to polymerize to high molecular weight substances.
Zur Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten sind als Mischkatalysatorbestandteile Vanadinverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide besonders geeignet, wobei die Löslichkeit der Vanadinverbindung im indifferenten Lösungsmittel, in welchem die Polymerisation vorgenommen wird, vorteilhaft ist.Vanadium compounds are used as mixed catalyst components for the production of amorphous copolymers and alkyl aluminum halides are particularly suitable, taking into account the solubility of the vanadium compound in the inert solvent in which the polymerization is carried out is advantageous.
Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß man die Katalysatoren in verhältnismäßig hoher Konzentration einsetzen muß, da die pro Kontakteinheit gebildete Polymerisatmenge nicht sonderlich groß ist. Darüber hinaus weisen diese Katalysatoren den großen Mangel einer nur sehr kurzen Wirkungsdauer auf. Diese ist für gewöhnlich bereits nach wenigen Minuten zum größten Teil beendet. Man ist daher genötigt, die Monomeren in sehr hohen Konzentrationen einzusetzen, um die Katalysatorwirkung möglichst weitgehend auszunutzen. Dadurch treten aber innerhalb kurzer Zeit hohe Polymerisationswärmen auf, die man nur in sehr begrenztem Maße beherrscht, zumal die Wärmeabfuhr bei derartigen Lösungspolymerisationen erfahrungsgemäß ohnehin erheblich durch Polymerisatabscheidungen an den Reaktionsgefäßwänden, die den Wärmedurchgang durch die Reaktionsgefäßwand vermindern, beeinträchtigt ist. Alle diese Nachteile beschränken die Wirtschaftlichkeit dieser Polymerisationsverfahren. Man hat daher schon modifizierte Mischkatalysatoren vorgeschlagen, die als modifizierende Komponente eine oder mehrere die Wirksamkeit der Katalysatoren verbessernde Verbindungen enthalten. Derartige Stoffe sind beispielsweise Ester chlorierter organischer Säuren oder Halogenide organischer oder anorganischer Sulfosäuren bzw. schwefelhaltiger Säuren. Mit derartigen Zusätzen erreicht man wohl eine bessere Ausnutzung der Wirksamkeit dieser verhältnismäßig kurzlebigen Katalysatorsysteme, löst jedoch nicht das Problem der Wärmeabfuhr bei der zur wirtschaftlichen Ausnutzung der Katalysatorlebensdauer nach wie vor erforderlichen sehr raschen Polymerisation.The known processes have the disadvantage that the catalysts are used in relatively high concentrations must use, since the amount of polymer formed per contact unit is not particularly large. In addition, these catalysts have the major deficiency of only a very short duration of action. This is usually largely over after a few minutes. One is therefore compelled use the monomers in very high concentrations in order to maximize the catalytic effect to take advantage of. As a result, however, high heats of polymerization occur within a short time one can only master it to a very limited extent, especially since the dissipation of heat in such solution polymerizations experience has shown that this is already considerable due to polymer deposits on the reaction vessel walls, which reduce the heat transfer through the reaction vessel wall is impaired. All these disadvantages limit the economics of these polymerization processes. So you already have Modified mixed catalysts proposed as the modifying component one or more contain compounds which improve the effectiveness of the catalysts. Such substances are for example Esters of chlorinated organic acids or halides of organic or inorganic sulfonic acids or sulfur-containing acids. With such additions one probably achieves a better utilization however, the effectiveness of these relatively short-lived catalyst systems does not solve the problem the heat dissipation is still necessary for the economic utilization of the catalyst life very rapid polymerization.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischpolymerisaten aus 1-Olefinen, allein oder im Gemisch mit Mehrfacholefinen, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der Elemente der I. bis HI. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und Verbindungen von Elmenten der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits in Gegenwart von Aktivatoren, wobei man die Aktivatoren der Polymerisationslösung erst nach zumindest teilweisem Verbrauch der Katalysatoren in einem oder mehreren Anteilen zusetzt, gefunden, bei dem man dann in äußerst vorteilhafter Weise sowohl eine hervorragende Katalysatorausnutzung als auch eine völlig ausreichende Wärmeabführung erzielt, wenn man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen FormelA process for the production of high molecular weight amorphous copolymers has now been made 1-olefins, alone or in a mixture with multiple olefins, with the aid of mixed catalysts composed of organometallic Compounds or metal hydrides of the elements from I. to HI. Main group of the periodic table on the one hand and connections of elements of the IV. to VI. or the VIII. subgroup of the periodic table on the other hand in the presence of activators, the activators of the polymerization solution only after at least partial consumption of the Adding catalysts in one or more proportions, found, which is then extremely advantageous Both an excellent catalyst utilization and a completely sufficient heat dissipation achieved when compounds of the general formula are used as activators
r> C /~V V D C i^i V Ό Q Vr> C / ~ VVDC i ^ i V Ό QV
oder SnX2 or S n X 2
wobei R ein gegebenenfalls chlorierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom, X ein Halogenatom und η = 1 oder 2 ist, verwendet.where R is an optionally chlorinated alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a halogen atom, X is a halogen atom and η = 1 or 2 is used.
Man arbeitet also nach einem Mehrstufenverfahren, wobei man in der ersten Stufe die Polymerisation in der bisher üblichen Weise in dem Maße durchführt, wie es die Wärmeabfuhr erlaubt, und wobei man anschließend die Polymerisationslösung mit ihren dann zum großen Teil schon unwirksamen Katalysatoren in einer oder mehreren nachgeschalteten Verfahrensstufen nach Eintragen nur der aktivierenden Zusätze weiterpolymerisiert.So you work according to a multi-stage process, with the polymerization in the first stage the previously usual way to the extent that the heat dissipation allows, and then one the polymerization solution with its then largely ineffective catalysts in one or more subsequent process steps after entering only the activating additives further polymerized.
In der französischen Patentschrift 1 370 358 wird zwar ein Verfahren zur Mischpolymerisation von a-Olefinen, gegebenenfalls zusammen mit Diolefinen, in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer Vanadinverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung und eines halogenierten Cycloolefins als Aktivator beschrieben. Man kann die Polymerisation ohne Aktivator beginnen und dann das Aktivierungsmittel zugeben. Außerdem ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 652 314 die Mischpolymerisation von Olefinen, gegebenenfalls zusammen mit Diolefinen, in Gegenwart von Katalysatoren aus bestimmten metallorganischen Verbindungen und Vanadinverbindungen und einem Aktivierungsmittel, z. B. einer Nitrose- oder Azoxyverbindung, bekannt.In French patent 1,370,358, a process for the copolymerization of α-olefins, optionally together with diolefins, in the presence of a mixed catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound and a halogenated cycloolefin as an activator described. The polymerization can be started without an activator and then the activating agent can be added. In addition, from the designed Documentation of the Belgian patent 652 314 the copolymerization of olefins, optionally together with diolefins, in the presence of catalysts made from certain organometallic compounds and Vanadium compounds and an activating agent, e.g. B. a nitrose or azoxy compound is known.
Der Aktivator kann erst in der 2. Polymerisationszone zugeführt werden. Diese Aktivatoren haben jedoch eine
geringere Wirkung als die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Schwefelverbindungen.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 653 010 ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen, auch zusammen mit anderen Monoolefinen sowie mit Mehrfacholefinen, in Gegenwart
von Mischkatalysatoren aus einer alumi-The activator can only be fed in in the 2nd polymerization zone. However, these activators are less effective than the sulfur compounds used in the process of the invention.
From the laid out documents of the Belgian patent 653 010 a process for the polymerization of ethylene, also together with other monoolefins and with multiple olefins, in the presence of mixed catalysts from an alumi-
niumorganischen Verbindung und einer Vanadinverbindung und in Anwesenheit eines Esters einer halogenierten Carbonsäure bekannt. Die Polymerisation kann ohne Aktivierungsmittel begonnen und dann unter Zusatz eines Aktivierungsmittels fortgesetzt werden.Organonium compound and a vanadium compound and in the presence of an ester of a halogenated one Known carboxylic acid. The polymerization can be started and then without activating agents be continued with the addition of an activating agent.
Ester halogenierter Carbonsäuren sind zwar in ihrer aktivierenden Wirkung den beim Verfahren der Erfindung eingesetzten schwefelhaltigen Verbindungen äquivalent. Jedoch weisen die mit den schwefelhaltigen Verbindungen erhaltenen Polymeren erhebliche Vorteile auf, die die in Gegenwart halogenierter Carbonsäureester erhaltenen Polymeren nicht besitzen, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle VIII im Beispiel 5 hervorgeht.Esters of halogenated carboxylic acids are in their activating effect in the process of Invention used sulfur-containing compounds equivalent. However, those with the sulphurous Compounds obtained polymers have considerable advantages that those in the presence of halogenated carboxylic acid esters obtained polymers do not have, as shown in Table VIII below in Example 5 is shown.
Weiterhin ist es bekannt, daß man bei der Polymerisation von u-Olefinen mittels Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe bzw. VIII. Gruppe des Periodischen Systems Verbindungen der Formel RSO2X oder RSOX bzw. Thionylchlorid zusetzen kann (R ist Kohlenwasserstoffrest, X ist Halogen) (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 635 903 sowie französische Patentschrift 1 180 416). Das Thionylchlorid kann im Laufe der Polymerisation zugegeben werden.It is also known that in the polymerization of u-olefins using catalysts made from organometallic compounds of metals from I. to III. Group of the Periodic Table and compounds of metals from IV. To VI. Subgroup or VIII. Group of the Periodic Table of compounds of the formula RSO 2 X or RSOX or thionyl chloride (R is hydrocarbon radical, X is halogen) (cf. laid out documents of Belgian patent 635 903 and French patent specification 1 180 416). The thionyl chloride can be added in the course of the polymerization.
Die französische Patentschrift 1 180 416 und die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 635 903 beschreiben jedoch nur Homopolymerisationen. Demgegenüber ist Gegenstand der Erfindung ein verbessertes Copolymerisationsverfahren, bei dem man ein amorphes Produkt erhält. Die Katalysatoren, die die besten Erzeugnisse liefern, sind auf Grundlage löslicher Vanadinverbindungen hergestellt. Diese aber besitzen den schwerwiegenden Nachteil, bereits nach kurzer Zeit einen erheblichen Aktivitätsverlust zu zeigen: so können bereits nach nur 2 Minuten 90% der Anfangsaktivität verlorengehen. Den erfindungsgemäß eingesetzten Zusätzen bleibt es vorbehalten, in diesem speziellen Fall die Katalysatoren wiederzubeleben bzw. den Aktivitätsverlust zu verhindern.French patent specification 1 180 416 and the laid-out documents of Belgian patent 635 903 however, only describe homopolymerizations. In contrast, the subject of the invention is an improved one Copolymerization process in which an amorphous product is obtained. The catalysts that deliver the best products are made from soluble vanadium compounds. But this one have the serious disadvantage of causing a considerable loss of activity after a short time show: 90% of the initial activity can be lost after just 2 minutes. According to the invention The right to use additives is reserved to revive the catalysts in this special case or to prevent the loss of activity.
Bei den Homopolymerisationen, welche zu kristallinen Produkten führen, sind die eingesetzten Katalysatoren dagegen über die gesamte Polymerisationsdauer hinweg in ihrer Aktivität praktisch unverändert. Dies gilt sowohl für die Kombinationen der französischen Patentschrift 1 180416, bevorzugt Titan- und Aluminiumverbindungen, als auch für die in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 635 903 genannten Kombinationen, da es sich ja stets um Homopolymerisationen handelt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Aufgabe gelöst, die sich bei den genannten Druckschriften gar nicht gestellt hat.In the homopolymerizations that lead to crystalline products, the catalysts used are on the other hand, practically unchanged in their activity over the entire duration of the polymerization. This applies both to the combinations of French patent specification 1 180416, preferably titanium and aluminum compounds, as well as those in the laid out documents of Belgian patent 635 903 mentioned combinations, since it is always a question of homopolymerizations. In the inventive The method thus solves a problem which is not even posed in the cited publications has.
Die erreichte Wirkung ist schließlich auch überraschend. Die gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 635 903 verwendeten Zusätze steigern nämlich die Isotaxie der Polymeren, d. h., sie erhöhen die Kristallinität. Eine solche Wirkung war aber bei den Copolymeren des Verfahrens der Erfindung absolut unerwünscht, und es war nicht zu erwarten, daß sie hier ausbleibt. Aus der französischen Patentschrift 1 180 416 hingegen folgt, daß die hauptsächliche Wirkung der Zusätze darin besteht, die Ausbeuten ganz kräftig zu mindern, d. h., die Aktivität der Katalysatoren zu senken. Die Aufgabe bei den vorliegenden Copolymerisationen bestand aber gerade darin, die Katalysatoraktivität um Größenordnungen anzuheben bzw. zu erhalten. Somit bestand nicht nur keinerlei Anreiz, die in den angegebenen Druckschriften genannten Zusätze auch hier zu erproben, sondern allein der Versuch verbot sich aus zwei gravierenden Gründen. Zumindest war der nunmehr erzielte Erfolg nicht vorherzusehen. Es zeigt sich auch, daß die Zusätze hier einen ganz anderen Wirkungsmechanismus entfalten müssen. Finally, the effect achieved is also surprising. According to the documents laid out by the The additives used in Belgian patent 635 903 increase the isotaxy of the polymers, i. h., they increase the crystallinity. However, such an effect was with the copolymers of the process of the invention absolutely undesirable, and it was not to be expected that she would not be here. From the French Patent specification 1 180 416, however, it follows that the main effect of the additives is the To reduce yields quite strongly, d. i.e. to lower the activity of the catalysts. The task with the present Copolymerizations, however, consisted in reducing the catalyst activity by orders of magnitude to raise or to maintain. Thus not only was there no incentive whatsoever in the specified publications The mentioned additives should also be tested here, but the attempt alone was prohibited out of two serious ones Establish. At least the success that has now been achieved could not be foreseen. It also shows that the additives must develop a completely different mechanism of action here.
Zur Copolymerisation geeignete 1-Olefine sind neben Äthylen vor allem Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Decen-(l). Auch verzweigte 1-Olefine, z. B. 4-Methyl-penten-(l), können eingesetzt werden. Das Verfahren gelingt bei der Copolymerisation1-olefins suitable for copolymerization are next to Ethylene especially propylene, butene (l), pentene (l), hexene (l), decene (l). Also branched 1-olefins, e.g. B. 4-methyl-pentene- (l) can be used. The process succeeds in the copolymerization
zweier oder mehrerer dieser Olefine, wobei diese in einem beliebigen Molverhältnis eingesetzt werden können. Man bevorzugt Gemische, welche Äthylen enthalten, beispielsweise solche aus Äthylen und Propylen oder aus Äthylen und Buten-(l), insbesondere im Molverhältnis zwischen 1:10 und 10:1, da diese zu Copolymeren mit optimalen Eigenschaften führen und daher die größte Bedeutung haben.two or more of these olefins, these being used in any molar ratio be able. Mixtures which contain ethylene, for example those of ethylene and propylene, are preferred or from ethylene and butene- (l), especially in a molar ratio between 1:10 and 10: 1, since these too Copolymers with optimal properties lead and are therefore of the greatest importance.
Man kann das Copolymerisationsverfahren der Erfindung aber auch mit Vorteil auf solche Gemische anwenden, die noch ein Mehrfacholefin enthalten.However, the copolymerization process of the invention can also advantageously be applied to such mixtures that still contain a multiple olefin.
Zur Copolymerisation geeignete Mehrfacholefine sind z. B.Polyolefins suitable for copolymerization are, for. B.
Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Pentadien-( 1,4), 2-Methylpentadien-( 1,4), 3-Methylhexadicn-(l,4), 4-Methyl-hexadien-(l,4), Decadien-(1,9), Decatrien-( 1,4,9), Trivinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Alkenylnorbornene, wie 5-(Methylen)-norbornen-2, 5-(Vinyl)-norbornen-2, 5-(2-Methyl-buten-2-yl)-norbornen-2, 5-(Buten-2-yl)-norbornen-2,Hexadiene (1,4), hexadiene (1,5), pentadiene (1,4), 2-methylpentadiene (1,4), 3-methylhexadiene- (1,4), 4-methylhexadiene- (1,4), decadiene- (1,9), decatriene- (1,4,9), Trivinylcyclohexane, dicyclopentadiene, alkenylnorbornenes, such as 5- (methylene) -norbornen-2, 5- (vinyl) -norbornen-2, 5- (2-methyl-buten-2-yl) -norbornen-2, 5- (buten-2-yl) -norbornen-2,
5-(3,5-Dimethyl-hexen-4-yl)-norbornen-2, 5-(Cyclohexen-3-yl)-norbornen-2, Norbornendiene, wie 2-Alkyl-norbornendien-2,5 und Cyclodiene oder Cyclotriene, wie Cyclooctadien-1,5,5- (3,5-Dimethyl-hexen-4-yl) -norbornen-2, 5- (cyclohexen-3-yl) -norbornen-2, Norbornenedienes, such as 2-alkyl-norbornenediene-2,5 and cyclodienes or cyclotrienes, like cyclooctadiene-1,5,
mono- und disubstituiertes Alkyl-Cyclooctadien-1,5 undmono- and disubstituted alkyl-cyclooctadiene-1,5 and
Cyclododecatriene.Cyclododecatrienes.
Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung des Copolymeren und ist unter anderem abhängig von der Art der Monomeren.The molar ratio of the monomers used depends on the desired composition of the copolymer and depends, among other things, on the type of monomers.
Geeignete Mischkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren bestehen aus Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Suitable mixed catalysts for the process according to the invention consist of compounds of Elements of the I. to III. Main group of the periodic table that contains at least one hydrogen atom or contain an alkyl or aryl group bonded to the metal atom, and compounds of the metals of IV. To VI. or the VIII. subgroup of the periodic table.
Als Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkylverbindungen wie Trimethylaluminium, TriäthylaluminiunvTriisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide wie Diäthylalu-As compounds of I. to III. Group of the periodic table containing at least one hydrogen atom or contain an alkyl or aryl group bonded to the metal atom, for example amyl sodium, Butyllithium, diethyl zinc, but especially aluminum compounds, for example trialkyl, Triaryl and triaralkyl compounds such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, Triphenylaluminum, tri- (ethylphenyl) aluminum and mixtures thereof, and also dialkylaluminum monohalides like diethylalu-
miniummonochlorid und Diäthylaluminiummonobromid, schließlich auch Monoalkylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid sowie Monomethylaluminiumdichlorid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind auch die als Alkylaluminiumsesquihalogenide bezeichneten Gemische aus äquimolaren Mengen von Dialkylaluminiummonohalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden, z. B. das Äthylaluminiumsesquichlorid oder das Methylaluminiumsesquichlorid. Außerdem sind auch Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, geeignet.minium monochloride and diethylaluminum monobromide, finally also monoalkylaluminum dihalides, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid and Monomethylaluminiumdichlorid. The alkyl aluminum sesquihalides can also be used with particular advantage designated mixtures of equimolar amounts of dialkyl aluminum monohalides and alkyl aluminum dihalides, z. B. ethyl aluminum sesquichloride or methyl aluminum sesquichloride. In addition, alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride are also suitable.
Geeignete Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sind Titantetrachlorid und Chlortitansäureester wie Dichlortitansäurediäthylester (Ti(OC2H5)2Cl2), insbesondere aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumester wie VanadiumtriacetatSuitable compounds of metals from IV. To VI. Subgroups of the periodic table are titanium tetrachloride and chlorotitanic acid esters such as dichlorotitanic acid diethyl ester (Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 ), but especially vanadium compounds, for example vanadium trichloride, vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, vanadium esters such as vanadium triacetate
(V(C2H3O2J3)
und Vanadiumtriacetylacetonat(V (C 2 H 3 O 2 J 3 )
and vanadium triacetylacetonate
(V(C5H7O2J3) ■ Ζ5 (V (C 5 H 7 O 2 J 3 ) ■ Ζ 5
Die Copolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren gegebenenfalls unter Druck erfolgen, vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, z. B. in unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff und deren Gemischen. Als besonders geeignet haben sich Gemische aus aliphatischen und cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen erwiesen.The copolymerization in the liquefied monomers can optionally take place under pressure, however, it is advantageous to work in the presence of inert diluents, e.g. B. in hydrocarbons or hydrocarbon mixtures that are liquid under the polymerization conditions, such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, isopropylcyclohexane, gasoline fractions such as petroleum ether, also benzene, toluene and xylene or also chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, tetrachlorethylene or carbon tetrachloride and their mixtures. Mixtures of aliphatic and cycloaliphatic compounds have proven particularly suitable Proven hydrocarbons.
Besonders glatt verläuft die Reaktion, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten Verdünnungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte, die man durch Zusammenbringen von Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid oder -oxytrichlorid sowie Vanadiumestern mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, wie Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid oderÄthylaluminiumsesquichlorid sowie Methylaluminiumsesquichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel erhält.The reaction proceeds particularly smoothly if mixed catalysts are used that are used in the Diluents are soluble or colloidally distributed. The reaction products are particularly suitable which one by bringing together vanadium compounds, such as vanadium tetrachloride or oxytrichloride and vanadium esters with organometallic compounds of aluminum, such as triethylaluminum, Trimethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, diethyl aluminum chloride, Dimethyl aluminum chloride or ethyl aluminum sesquichloride as well as methyl aluminum sesquichloride in an inert diluent.
Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches. Besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen —30 und +7O0C. Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck oder geringem Unterdruck ausgeführt werden.The copolymerization takes place within a very wide temperature range. Particularly advantageous temperatures between -30 and + 7O 0 C. The reaction is achieved without the application of pressure at a sufficient rate, but can also be carried out under pressure or slightly reduced pressure.
Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Polymerisation wird durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren oder Ketonen, abgebrochen.The polymerization, which is preferably carried out continuously, is activated by adding hydrogen Substances such as water, alcohols, carboxylic acids or ketones, canceled.
Die Aufarbeitung des Polymerisats kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Ausfällen mit Alkoholen oder Verdampfen des Verdünnungsmittels durch Wasserdampfdestillation.The polymer can be worked up in a manner known per se, for example by Precipitation with alcohols or evaporation of the diluent by steam distillation.
Als Aktivatoren, in den Beispielen Promotoren genannt, reichen die angegebenen Schwefelverbindungen der allgemeinen FormelnThe specified sulfur compounds are sufficient as activators, called promoters in the examples of the general formulas
R-SO2-X, R —SO—X, R — S— X
oder SnX2 R-SO 2 -X, R-SO-X, R-S-X
or S n X 2
in geringer Menge aus.in a small amount.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: Sulfosäurehalogenide, wie Benzolsulfochlorid, Benzolsulfobromid, p-Toluolsulfochlorid, p-Toluolsulfobromid, Tetrapropylenbenzolsulfochlorid und _ andere Alkylbenzolsulfohalogenide, höhere sulfochlorierte Kohlenwasserstoffe, Sulfinsäurehalogenide, wie Benzosulfinsäurechlorid, p-Toluolsulfinsäurechlorid, Sulfensäurechloride, wie Benzolsulfenylchlorid, p-Toluolsulfenylchlorid, Trichlormethansulfenylchlorid, Sulfurylhalogenide wie Sulfurylchlorid, Thionylhalogenide, wie Thionylchlorid und Schwefelhalogenide, wie Dischwefeldichlorid oder Schwefeldichlorid.Examples of compounds of this type are: sulfonic acid halides, such as benzenesulfochloride, benzenesulfobromide, p-toluenesulfochloride, p-toluenesulfobromide, Tetrapropylenebenzenesulphochloride and _ other alkylbenzenesulphohalides, higher sulfochlorinated hydrocarbons, sulfinic acid halides, such as benzosulfinic acid chloride, p-toluenesulfinic acid chloride, sulfenic acid chlorides, such as benzenesulfenyl chloride, p-toluenesulfenyl chloride, trichloromethanesulfenyl chloride, sulfuryl halides such as sulfuryl chloride, thionyl halides such as thionyl chloride and sulfur halides such as disulfur dichloride or sulfur dichloride.
Bevorzugt wartet man ab, bis die Polymerisationsgeschwindigkeit der ersten Polymerisationsstufe so weit abgeklungen ist, daß der Zusatz der Aktivierungsmittel nicht zu einer zu großen, wärmetechnisch schwer zu beherrschenden Weiterpolymerisation führt.It is preferred to wait until the rate of polymerization of the first polymerization stage is so high It has long since subsided that the addition of the activating agent does not lead to too large a temperature that is difficult from a thermal point of view leads to dominant further polymerization.
Die aktivierenden Zusätze werden in Mengen von zweckmäßig 0,1 bis 99, bevorzugt 5 bis 85 Molprozent, bezogen auf die Metall-Kohlenstoff- oder Metall-Hydrid-Bindungen der eingesetzten metallorganischen Verbindungen oder der Metallhydride der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, eingesetzt.The activating additives are expediently 0.1 to 99, preferably 5 to 85 mol percent, based on the metal-carbon or metal-hydride bonds of the organometallic compounds used Compounds or the metal hydrides of the I. to III. Main group of the periodic table of the elements, used.
Diese Stoffe werden bevorzugt in Lösung eingetragen. Als Lösungsmittel eignen sich die oben bereits genannten Lösungsmittel, in denen die Polymerisation stattfindet.These substances are preferably introduced in solution. The above are already suitable as solvents named solvents in which the polymerization takes place.
Gewünschtenfalls kann man die erschöpften Mischkatalysatoren mehrmals nacheinander in der beschriebenen Weise reaktivieren. Dadurch gelingt es in höchst vorteilhafter Weise, die Lebensdauer der eingesetzten Mischkatalysatoren bei sehr hoher Katalysatornutzung zu verlängern.If desired, the exhausted mixed catalysts can be used several times in succession in the manner described Reactivate wise. This makes it possible in a highly advantageous manner to extend the service life of the To extend mixed catalysts with very high catalyst utilization.
Die Katalysatornutzung ist bei der schrittweisen Reaktivierung der bereits inaktiv gewordenen Polymerisationslösung durch den Zusatz der reaktivierend wirkenden Agenzien in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefaßen besser als wenn der gesamte Aktivator nur im ersten Reaktionsgefäß zugesetzt werden würde.The use of the catalyst is based on the step-by-step reactivation of the polymerization solution that has already become inactive by adding the reactivating agents in several series-connected Reaction vessels are better than if the entire activator was only added to the first reaction vessel would be.
Dieser Effekt, durch alleinige Zugabe der aktivierenden Zusätze die bereits weitgehend oder sogar gänzlich polymerisationsunwirksamen Katalysatoren erneut wirksam zu machen, ist überraschend, insbesondere auch deswegen, weil die für die Modifizierung verwendeten Stoffe, in größerer Menge angewandt, den Katalysator bekanntlich zerstören.This effect, by adding the activating additives alone, is already largely or even To make completely polymerization-inactive catalysts again effective is surprising, in particular also because the substances used for the modification, applied in larger quantities, known to destroy the catalyst.
Das Verfahren der Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß man zwischen den einzelnen Verfahrensschritten vor der jeweiligen Reaktivierung durch Zusatz der reaktivierenden Komponente eine Zwischenkühlung der Polymerisationslösung vornehmen kann, so daß die Wärmeabfuhr sich besonders rationell gestaltet und sehr gut zu beherrschen ist.The process of the invention has the additional advantage that between the individual process steps before the respective reactivation With the addition of the reactivating component, intermediate cooling of the polymerization solution is carried out can, so that the heat dissipation is particularly efficient and can be controlled very well.
Im Gegensatz zu dem beanspruchten Verfahren war bei den bisher bekannten Verfahren eine Zwischenkühlung zwar möglich, die Polymerisation ließ sich dann aber nur durch erneute Katalysatorzugabc oder durch Zugabe mindestens einer der für die Katalysatorbildung essentiellen Katalysatorkomponenten (mctallorganischc Verbindungen der ElementeIn contrast to the claimed process, the previously known processes involved intermediate cooling Although possible, the polymerization could then only be achieved by adding more catalyst or by adding at least one of the catalyst components essential for catalyst formation (Organometallic compounds of the elements
der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems oder Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. bzw. der VIII. Nebengruppe des Periodensystems) wieder einleiten. Durch derartige- Maßnahmen wird jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens infolge des ver? mehrten Aufwandes für die Katalysatoren verschlechtert. Außerdem ist es ungünstig, daß die dadurch mehr erhaltene Polymerisatmenge nicht proportional der nachdosierten Katalysatormenge ist. Ebenfalls sinkt die Güte des Erzeugnisses infolge Erhöhung der Aschebestandteile wesentlich.the I. to III. Main group of the periodic table or compounds of the elements of IV. To VI. or the VIII. Subgroup of the periodic table) reintroduce. By such measures, however, the Economic efficiency of the process as a result of the ver? increased expense for the catalysts worsened. In addition, it is unfavorable that the resulting amount of polymer obtained is not proportional is the amount of catalyst added. The quality of the product also decreases as a result of an increase in the Ash components are essential.
Die Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wird in einer Laborapparatur mit drei in Reihe geschalteten 2-1-Glasreaktoren kontinuierlich durchgeführt. Es wird zunächst in allen drei Reaktionsgefäßen ohne den Zusatz von Promotoren gearbeitet, dann werden die Promotoren nur im zweiten und dritten Reaktionsgefdß zugegeben. Die Katalysatorkomponenten Äthyl-Al-sesquichlorid und VOCl3 werden nur im ersten Reaktiönsgefäß zugegeben, das Monomerenangebot wird im Überschuß gehalten. Eine weitere Erhöhung des Monomerenangebots bringt keine Feststoffsteigerung mehr. Der Vergleichsversuch ohne den Promotorzusatz (Versuch 1) zeigt, daß der Katalysator im zweiten und im dritten Reaktionsgefäß bereits völlig inaktiviert ist. Erst durch den Promotorzusatz im zweiten und dritten Reaktionsgefäß wird, wie die Versuche 2 bis 4 gemäß dem Verfahren der Erfindung zeigen, der Katalysator reaktiviert. ,, . . ,.The terpolymerization of ethylene, propylene and dicyclopentadiene is carried out continuously in a laboratory apparatus with three 2-1 glass reactors connected in series. First of all, all three reaction vessels are used without the addition of promoters, then the promoters are only added in the second and third reaction vessel. The catalyst components ethyl-Al-sesquichloride and VOCl 3 are only added in the first reaction vessel, the monomer supply is kept in excess. A further increase in the supply of monomers no longer results in an increase in solids. The comparative experiment without the addition of a promoter (experiment 1) shows that the catalyst in the second and third reaction vessel is already completely inactivated. Only when the promoter is added in the second and third reaction vessel is the catalyst reactivated, as experiments 2 to 4 according to the process of the invention show. ,,. . ,.
VersuchsbedingungenTest conditions
0,5mMol VOCI3/I Hexan.
6 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/1 Hexan
Molverhältnis Äthylen zu Propylen zu Dicyclo0.5mmol VOCI3 / I hexane.
6 mmol ethyl-Al-sesquichloride / 1 hexane
Molar ratio of ethylene to propylene to dicyclo
pentadien im Eintrag =1:2:0,075.pentadiene in entry = 1: 2: 0.075.
Äthylenangebot 60 l/StundeEthylene supply 60 l / hour
Druck 1 ataPressure 1 ata
Temperatur 35° CTemperature 35 ° C
Mittlere Verweilzeit in jedem derMean residence time in each of the
drei Reaktionsgefäße 1 Stundethree reaction vessels 1 hour
Nr.attempt
No.
gefäß Nr.Reaction
vessel no.
der LösungSolids content
the solution
g VOCl3 g polymer /
g VOCl 3
gAlhyl-Al-sesqui-
chloridg polymer /
gAlhyl-Al-sesqui-
chloride
1 Hexanmmol promoter /
1 hexane
*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.
Die auf diese Weise hergestellten Terpolymerisale enthalten 4 bis 5 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome und zwischen 47 und 58 Gewichtsprozent Propylen und sind mit Schwefel vulkanisierbar.The terpolymerisals produced in this way contain 4 to 5 double bonds per 1000 carbon atoms and between 47 and 58 percent by weight propylene and are vulcanizable with sulfur.
Wird in einem weiteren Vergleichsversuch die gesamte Promotormenge nur in das erste Reaktionsgefäß zugegeben, so liegen die Feststoffgehalte niedriger (4,8 bis 5 Gewichtsprozent), als wenn die Nachdosierung in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 erfolgt, und sind in allen drei Reaktionsgefäßen gleich.In a further comparative experiment, the entire amount of promoter is only poured into the first reaction vessel added, the solids contents are lower (4.8 to 5 percent by weight) than when the additional dosage takes place in reaction vessels 2 and 3, and are the same in all three reaction vessels.
Die Versuchsanordnung ist wie im Beispiel 1, es werden aber vier hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße verwendet. Die Versuchsbedingungen sind dieselben, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Ausnahme der in der Tabelle II angegebenen.The experimental set-up is as in Example 1, but four reaction vessels connected in series are used. The experimental conditions are the same as indicated in Example 1, with the exception of those indicated in Table II.
Nr.attempt
No.
gefäß
Nr.Reaction
vessel
No.
1 Hexanmmol promoter /
1 hexane
der LösungSolids content
the solution
g VOCl3 g polymer /
g VOCl 3
gÄthyl-Al-sesqui
chloridg polymer /
gäthyl-Al-sesqui
chloride
*) Vcrglcichsvcrsuch.*) Comparison.
309621/193309621/193
Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das erste Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte in diesem Reaktionsgefäß zwischen 4,5 und 5 Gewichtsprozent und steigen in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 nicht mehr an. Die Terpolymerisate enthalten 4 bis 5 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome und zwischen 45 und 50 Gewichtsprozent Propylen. Sie sind mit Schwefel vulkanisierbar.If the entire amount of the promoter is only added to the first reaction vessel, the solids contents are lower in this reaction vessel between 4.5 and 5 percent by weight and no longer rise in reaction vessels 2 and 3. The terpolymers contain 4 to 5 double bonds per 1000 carbon atoms and between 45 and 50 percent by weight Propylene. They can be vulcanized with sulfur.
1010
Wird an Stelle des Propylens Buten-1 eingesetzt, so liegen die Verhältnisse ähnlich.If butene-1 is used instead of propylene, the ratios are similar.
Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 2, es wird aber an Stelle von Äthyl-Al-sesquichlorid Methyl-Al-sesquichlorid eingesetzt.The polymerization takes place as in Example 2, but instead of ethyl-Al-sesquichloride, methyl-Al-sesquichloride is used used.
Nr.attempt
No.
gefäß Nr.Reaction
vessel no.
1 Hexanmmol promoter /
1 hexane
der LösungSolids content
the solution
g VOCl3 g polymer /
g VOCl 3
g Methyl-
Al-sesquichlondg polymer /
g methyl
Al-sesquichlond
*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.
Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das Reaktionsgefäß 1 gegeben, so liegen die Feststoffgehalte in diesem Reaktionsgefäß zwischen 6 und 6,3 Gewichtsprozent und steigen in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 nur schwach auf 6,5 Gewichtsprozent. Der Doppelbindungsgehalt der Terpolymerisate liegt zwisehen 3,5 und 4,5-Gewichtsprozent, der Propylengehalt zwischen 45 und 60 Gewichtsprozent. Sie sind mit Schwefel vulkanisierbar.If the entire amount of the promoter is only added to reaction vessel 1, the solids contents are lower in this reaction vessel between 6 and 6.3 percent by weight and rise in reaction vessels 2 and 3 only weak to 6.5 percent by weight. The double bond content of the terpolymers is between two 3.5 and 4.5 percent by weight, the propylene content between 45 and 60 percent by weight. you are vulcanizable with sulfur.
Die Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wird in drei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen mit einem Volumen von 5,100 und 2001 kontinuierlich durchgeführt. Es wird zunächst in allen drei Reaktionsgefäßen ohne den Zusatz von Promotoren gearbeitet. Die Katalysatorkomponenten Äthyl-Al-sesquichlorid und VoCl3 werden nur im ersten Reaktionsgefäß zugegeben, die Monomeren dagegen in allen drei Reaktionsgefäßen zugeführt. Die Polymerisationswärme wird durch Kühlung des Eingangshexans auf 00C und durch Mantelkühlung mit einem einstellbaren, bis zu — 100C kalten Kühlmedium abgeführt.The terpolymerization of ethylene, propylene and dicyclopentadiene is carried out continuously in three reaction vessels connected in series with a volume of 5,100 and 2001. Initially, all three reaction vessels are used without the addition of promoters. The catalyst components ethyl-Al-sesquichloride and VoCl 3 are only added in the first reaction vessel, whereas the monomers are added in all three reaction vessels. The polymerization heat is removed by cooling the Eingangshexans to 0 0 C by jacket cooling and with an adjustable, up to - 10 0 C discharged cold cooling medium.
Wieder zeigt der Versuch ohne den Promotorzusatz, daß der Katalysator im zweiten und dritten Reaktionsgefäß bereits völlig inaktiviert ist. Erst durch den Promotorzusatz im zweiten und dritten Reaktionsgefäß wird der1 Katalysator wieder reaktiviert. VersuchsbedingungenAgain, the experiment without the addition of a promoter shows that the catalyst in the second and third reaction vessel is already completely inactivated. Only by promoter addition in the second and third reaction vessel of 1 catalyst is reactivated. Test conditions
0,5 mMol VOCI3/I Hexan0.5 mmol VOCI3 / I hexane
6 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/l Hexan6 mmol ethyl-Al-sesquichloride / l hexane
Druck 5 ataPressure 5 ata
Temperatur 50° CTemperature 50 ° C
Molares Eintragsverhältnis von Äthylen zu Propylen zuMolar feed ratio of ethylene to propylene too
Dicyclopentadien s. Tabelle IVDicyclopentadiene see Table IV
Äthylenangebot s. Tabelle IVEthylene supply see table IV
Mittlere Verweilzeit in denAverage residence time in the
Reaktoren s. Tabelle IVFor reactors see Table IV
gefäß Nr.Reaction
vessel no.
verhältnis1)
A:P:DCPMolar insert
ratio 1 )
A: P: DCP
kg/StundeEthylene supply 2 )
kg / hour
schnittliche
VerweilzeitThrough
average
Dwell time
2
31
2
3
1:1:0,02
1:1:0,021: 2: 0 # 2
1: 1: 0.02
1: 1: 0.02
1,5
1,52.0
1.5
1.5
40
8020th
40
80
') Für die Berechnung des molaren Einsatzverhältnisses werden nur die Monomerenmengen, die in die Reaktionsgefäße frisch eingeführt wurden, berücksichtigt.') Be used for calculating the molar usage ratio only the amounts of monomers freshly introduced into the reaction vessels are taken into account.
2) Es ist die in die einzelnen Reaklionsgefäße frisch zugeführte Äthylenmenge angegeben. 2 ) The amount of ethylene freshly fed into the individual reaction vessels is given.
i 570 352
11 12 i 570 352
11 12
Der deutliche Effekt auf den Feststoffgehalt der Polymerisatlösungen geht aus der Tabelle V hervor.The clear effect on the solids content of the polymer solutions is shown in Table V.
f- O "KTfReaction
f- O "KTf
Promotor/mMoI
Promoter /
gÄthyl-Al-g polymer
gäthyl-Al-
bindungenDouble
ties
suchVer
search
Lösungcontent of
solution
Propylenpercent
Propylene
') Reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in Toluol bei 200C.
2) Mooney-Viskosität nach DIN 53 523.
*) Vergleichsversuch.') Reduced specific viscosity, measured in toluene at 20 ° C. 2 ) Mooney viscosity according to DIN 53 523.
*) Comparison test.
Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das erste Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte in allen drei Reaktionsgefäßen etwa bei 7 Gewichtsprozent, wenn gleichzeitig die dort eingetragene Monomerenmenge aufs Doppelte erhöht wird. Eine weitere Erhöhung der Monomerenzufuhr bringt keine Steigerung des Feststoffgehaltes der Polymerisatlösungen. If the entire amount of the promoter is only added to the first reaction vessel, the solids contents are lower in all three reaction vessels at around 7 percent by weight, if at the same time the one entered there Monomer amount is increased to double. A further increase in the addition of monomers does not bring about any result Increase in the solids content of the polymer solutions.
Es wird in derselben Apparatur wie im Beispiel 4 polymerisiert. Die Katalysatorkomponenten VOCl3 und Äthyl-Al-sesquichlorid werden nur im ersten Reaktionsgefa'ß zugegeben. Die Zufuhr der Promotoren erfolgt in allen drei Reaktionsgefäßen, und zwar im ersten Gefäß nach zumindest teilweisem Verbrauch des Katalysators. Dadurch und durch die Erhöhung des Katalysatoreinsatzes und des Monomerenangebots läßt sich der Feststoffgehalt der Polymerisatlösung im ersten Reaktionsgefäß bis auf 8 Gewichtsprozent erhöhen, wobei gleichzeitig die Grenze der Abfuhr der Polymerisationswärme erreicht wird.It is polymerized in the same apparatus as in Example 4. The catalyst components VOCl 3 and ethyl-Al-sesquichloride are only added to the first reaction vessel. The promoters are fed in in all three reaction vessels, namely in the first vessel after at least some of the catalyst has been consumed. As a result, and by increasing the use of catalyst and the supply of monomers, the solids content of the polymer solution in the first reaction vessel can be increased to up to 8 percent by weight, the limit for the dissipation of the heat of polymerization being reached at the same time.
Ein Versuch, bei dem die Einspeisung des Promotors nach zumindest teilweisem Verbrauch des Katalysators nur im ersten Reaktionsgefäß erfolgte, zeigt, daß der Katalysator in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 schon unwirksam geworden ist. Die erneute Reaktivierung des Katalysators erfolgt erst durch weitere Zugabe des Promotors in den Reaktionsgefäßen 2 und 3, wobei dort durch ,weitere Außenkühlung die zusätzliche Polymerisationswärme abgeführt werden kann.An attempt in which the feed of the promoter after at least partial consumption of the catalyst occurred only in the first reaction vessel shows that the catalyst in reaction vessels 2 and 3 has already become ineffective. The catalyst is only reactivated again by further reactivation Addition of the promoter in the reaction vessels 2 and 3, whereby there by, further external cooling the additional heat of polymerization can be removed.
3535
4040
45 Versuchsbedingungen45 test conditions
0,6 mMol VOCI3/I Hexan0.6 mmol VOCI3 / I hexane
7,2 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/1 Hexan7.2 mmol ethyl-Al-sesquichloride / 1 hexane
Druck 5 ataPressure 5 ata
Temperatur 5O0CTemperature 5O 0 C
Molares Eintragsverhältnis von Äthylen zu Propylen zuMolar feed ratio of ethylene to propylene too
Dicyclopentadien s. Tabelle VIDicyclopentadiene see Table VI
Äthylenangebot s. Tabelle VIEthylene supply see table VI
Mittlere Verweilzeit im Reaktor s. Tabelle VIAverage residence time in the reactor see Table VI
Angebot der Promotoren s. Tabelle VIIOffer of promoters see Table VII
Reaktionsgefäß Nr.Reaction vessel no.
Molares Einsatzverhältnis1)
A: P:DCPMolar usage ratio 1 )
A: P: DCP
2
32
3
1:2: 0,02
1:1:0,02
1:1:0,021: 2: 0.02
1: 1: 0.02
1: 1: 0.02
Äthylenangebot2 kg/StundeEthylene supply 2 kg / hour
) Durchschnittliche Verweilzeit) Average residence time
1,51.5
1,51.5
20 40 8020 40 80
') Für die Berechnung des molaren Einsatzverhältnisses werden nur die Monomerenmengen, die in die Reaktionsgefäße frisch zugefahren werden, berücksichtigt.') Be used for calculating the molar usage ratio only the amounts of monomers that are freshly added to the reaction vessels are taken into account.
2) Es ist die in die einzelnen Reaktionsgefäße frisch zugegebene Äthylenmenge angegeben. 2 ) The amount of ethylene freshly added to the individual reaction vessels is given.
Die reaktivierende Wirkung der Promotorzustände auf die ohne diese Zusätze inaktiv gewordene Polymerisatlösung geht aus der Tabelle VII hervor.The reactivating effect of the promoter states on the polymer solution which has become inactive without these additives is shown in Table VII.
g VOCl3 g polymer
g VOCl 3
*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.
Fortsetzungcontinuation
ei vnn £ ι uiynicriSdL
ei vnn
*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.
Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das erste Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte zwischen 8,5 und 8,9 Gewichtsprozent, wobei allerdings die Polymerisationswärme nicht mehr in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, was eine Erhöhung der Temperatur im Polymerisationsansatz über den gewünschten Wert hinaus zur Folge hat.If the entire amount of the promoter is only added to the first reaction vessel, the solids contents are lower between 8.5 and 8.9 percent by weight, although the heat of polymerization is no longer in can be discharged to a sufficient extent, which results in an increase in the temperature in the polymerization batch above the desired value has.
In der nachfolgenden Tabelle VIII wird die Alterungsbeständigkeit von Polymeren gemäß Tabelle VII, Versuche 3 und 4, verglichen. Die Alterung erfolgte im Umlufttrockenschrank (Gelalterung) bei 1200C während 100 Stunden.In Table VIII below, the aging resistance of polymers according to Table VII, tests 3 and 4 is compared. Aging was carried out in a circulating air drying cabinet (gel aging) at 120 0 C for 100 hours.
Aktivierender ZusatzActivating additive
PolymerisateigenschaftenPolymer properties
Festigkeit, kp/cm2 Strength, kp / cm 2
Dehnung, % Strain, %
Modul (bei 300%) Module (at 300%)
Bleibende Dehnung, %Permanent elongation,%
Härte, "Shore Hardness, "Shore
Elastizität (bei 2O0C), %
Elastizität (bei 75° C), %Elasticity (at 2O 0 C),%
Elasticity (at 75 ° C),%
*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.
ThionylchloridThionyl chloride
vor I nach der Alterungbefore I after aging
230230
390390
140140
200200
260260
160160
68 50 5668 50 56
Die Tabelle VIII zeigt das typische Wertebild für gealterte Vulkanisate. Die Alterungsbeständigkeit des mit Thionylchlorid hergestellten Produktes ist, erkennbar an Festigkeit und Dehnung, bedeutend günstiger.Table VIII shows the typical range of values for aged vulcanizates. The aging resistance of the Product made with thionyl chloride is significant, recognizable by its strength and elongation cheaper.
Dies bedeutet, daß man bei einer hohen Temperatur vulkanisieren kann, wenn" man mit Thionylchlorid hergestellte Erzeugnisse verarbeitet, ohne viel Stabilisator zugeben zu müssen. Das ist deswegen wichtig, weil ungesättigter Kautschuk aus 1-Olefin-Polymeren, im Gegensatz z. B. zu Isoprenkautschuk, eine verhältnismäßig geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzt, die man nur durch höhere Temperatur ausgleichen kann.This means that you can vulcanize at a high temperature if you use thionyl chloride processed products without adding a lot of stabilizer. This is why it is important because unsaturated rubber made from 1-olefin polymers, in contrast z. B. to isoprene rubber, has a relatively low vulcanization rate, which can only be compensated by a higher temperature.
Trichloressigsäuremethylester*) Trichloroacetic acid methyl ester *)
vor I nach der Alterungbefore I after aging
235235
415 145 12 67 49 53415 145 12 67 49 53
185185
142142
167167
70 52 5770 52 57
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 durchgeführt, es werden aber andere Katalysatorkombinationen eingesetzt.The polymerization is carried out as in Example 2, but different catalyst combinations are used used.
VersuchsbedingungenTest conditions
0,6 mMol Vanadinverbindung/l Hexan0.6 mmol vanadium compound / l hexane
6 mMol Al-organische Verbindung/l Hexan6 mmol of organic aluminum compound / l hexane
Äthylenangebot 60 l/StundeEthylene supply 60 l / hour
Druck 1 ataPressure 1 ata
Temperatur 95°CTemperature 95 ° C
Mittlere Verweilzeit in jedem der
drei Reaktionsgefäße 1 StundeMean residence time in each of the
three reaction vessels 1 hour
*) Vergleichsversuch.*) Comparison test.
Fortsetzungcontinuation
such
Nr.Ver
search
No.
gera ß
Nr.Reaction
gera ß
No.
Vanadin
verbindungType of
Vanadium
connection
VerbindungKind of Al-organic
connection
2
3
41
2
3
4th
tylacetonat
desgl.
desgl.
desgl.Vanadium Triac
tylacetonate
the same
the same
the same
chlorid
desgl.
desgl.
desgl.Ethyl-al-sesqui-
chloride
the same
the same
the same
Art des PromotorsType of promoter
Thionylchlorid
desgl.
desgl.Thionyl chloride
the same
the same
mMolmmol
PromotorPromoter
1 Hexan1 hexane
0,75
0,75
0,750.75
0.75
0.75
FeststofT-Solids
gehait derthe
Lösungsolution
g Polym./ g Vanadinverbindung g poly / g vanadium compound
2,72.7
4,3
6,24.3
6.2
7,57.5
107107
171 246 298171 246 298
g Polym./g Polym./
g Alorganische g inorganic
Verbindung connection
2525th
39 57 6939 57 69
Wird die gesamte Menge des Promotors nur im ersten Reaktionsgefäß eingefahren, so liegen die Feststoffgehalte unter 6 Gewichtsprozent. Sie steigen in den Reaktionsgefäßen 2, 3 und 4 nicht mehr an. Der Doppelbindungsgehalt der Terpolymerisate liegtIf the entire amount of the promoter is only introduced into the first reaction vessel, the Solids contents below 6 percent by weight. They no longer rise in reaction vessels 2, 3 and 4. The double bond content of the terpolymers is
zwischen drei und vier Doppelbindungen pro 1000 C-Kohlenstoffatomen, der Propylengehalt zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent. Die Terpolymerisate sind mit Schwefel vulkanisierbar.between three and four double bonds per 1000 carbon atoms, the propylene content between 40 and 60 percent by weight. The terpolymers can be vulcanized with sulfur.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 durchgeführt, es werden aber andere mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Terkomponente bei der Ter-The polymerization is carried out as in Example 2, but there are other polyunsaturated Hydrocarbons as a tertiary component in the ter-
zeit ist in jedem der Reaktionsgefäße 1 Stunde. Das Äthylenangebot beträgt 70 1 pro Stunde. Die Monomeren werden also im Überschuß gehalten und nurtime is 1 hour in each of the reaction vessels. The ethylene supply is 70 liters per hour. The monomers are therefore kept in excess and only
polymerisation mit Äthylen und Propylen eingesetzt. 25 im ersten Reaktionsgefäß zugegeben. Die übrigen Es wird drucklos polymerisiert, die mittlere Verweil- Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle X hervor.polymerization with ethylene and propylene used. 25 added in the first reaction vessel. The remaining Polymerization is carried out without pressure; the mean residence reaction conditions are shown in Table X.
tions-
gera 13
Nr.Reak
functional
just 13
No.
verbindungVanadium
connection
1
Hexanmmol /
1
Hexane
VerbindungAl-organic
connection
I
Hexanmmol /
I.
Hexane
merisat
Temp.
°CPoly
merisat
Temp.
° C
motor,
mMol/
I HexanPer
engine,
mmol /
I hexane
merisat,
g Vana
dinver
bindungg poly
merisat,
g Vana
dinver
binding
merisat,
g Al-
organi
sche Ver
bindungg poly
merisat,
g Al-
organi
cal ver
binding
such
Nr.Ver
search
No.
verhältnis
Äthylen zu
Propylen
zu Dien
bzw. Trienmission
ratio
Ethylene too
Propylene
at service
or Trien
der
Lösung
Ge
wichts
prozentsalary
the
solution
Ge
weight
percent
plilnriHAl-sesqui-
plilnriH
Fortsetzungcontinuation
tions-
gera ß
Nr.Reak
functional
gera ß
No.
verbindungVanadium
connection
1
Hexanmmol.
1
Hexane
VerbindungAl-organic
connection
1
Hexanmmol
1
Hexane
merisat
Temp.
"CPoly
merisat
Temp.
"C
motor.
mMol/
1 HexanPer
engine.
mmol /
1 hexane
merisat,
g Vana-
dinver-
Oindungg poly
merisat,
g Vana-
dinver-
Oinding
merisat,
g Al-
organi
sche Ver
bindungg poly
merisat,
g Al-
organi
cal ver
binding
such
Nr.Ver
search
No.
verhältnis
Äthylen zu
Propylen
zu Dien
bzw. TrienMission-
ratio
Ethylene too
Propylene
at service
or Trien
der
Lösung
Ge
wichts
prozentsalary
the
solution
Ge
weight
percent
chloridAl-sesqui-
chloride
chloridAl-sesqui-
chloride
*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.
Mit Methyleyclooctadien und Dimethylcycloocta- 65 samte Menge des Promotors nur im ersten Reaktions-With methyleyclooctadiene and dimethylcycloocta- 65 entire amount of the promoter only in the first reaction
dien sowie mit 4-Methylhexadien-1,4 werden ähnliche gefäß zugegeben wurde, im ersten Reaktionsgefäßdiene and 4-methylhexadiene-1,4 are added in a similar vessel in the first reaction vessel
Ergebnisse erhalten. ■ tiefer als bei der oben angegebenen erfindungsge-Get results. ■ deeper than in the case of the above-mentioned inventive
Wieder, liegen die Feststoffgehalte, wenn die ge- mäßen Ausführung der Reaktivierung des Katalysa-Again, if the correct implementation of the reactivation of the catalyst, the solids contents
tors in einer Mehrstufenreaktion. Auch steigen die Feststoffe in den Reaktionsgefäßen 2, 3 und 4 nicht mehr an, wenn der gesamte Promotor nur im Reaktionsgefäß 1 zugegeben wird.tors in a multistage reaction. The solids in reaction vessels 2, 3 and 4 also do not rise more if the entire promoter is only added in reaction vessel 1.
5 Beispiel 85 Example 8
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, daß Copolymerisate aus Äthylen und Propylen sowie aus Äthylen und Butylen-2 hergestellt werden.The polymerization is carried out as in Example 2 with the difference that copolymers from Ethylene and propylene as well as from ethylene and butylene-2 are produced.
VersuchsbedingungenTest conditions
0,3 mMol VOCI3/! Hexan 3,6 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/1 Hexan Molares Einsatzverhältnis von Äthylen zu Propylen (Butylen-2) =1:20.3 mmol VOCI 3 /! Hexane 3.6 mmol ethyl-Al-sesquichloride / 1 hexane Molar ratio of ethylene to propylene (butylene-2) = 1: 2
Äthylenangebot 80 l/StundeEthylene supply 80 l / hour
Druck 1 ataPressure 1 ata
Temperatur 400CTemperature 40 0 C
Mittlere Verweilzeit in denAverage residence time in the
Reaktionsgefäßen je 1 StundeReaction vessels for 1 hour each
suchVer
search
gefaßReaction
vessel
der LösungSolids content
the solution
gÄthyl-Al-g polymer /
gäthyl-Al-
*) Vergleichsversuche.*) Comparative tests.
Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte beim Äthylen-Propylen-Copolymerisat bei 7 Gewichtsprozent, beim Äthylen-Butylen-2-Copolymerisat bei 6,5 Gewichtsprozent. In diesem Falle tritt kein Feststoffanstieg vom Reaktionsgefäß 1 zum Reaktionsgefäß 4 ein.If the entire amount of the promoter is only added to the reaction vessel, the solids contents are lower in the case of ethylene-propylene copolymer at 7 percent by weight, in the case of ethylene-butylene-2 copolymer at 6.5 percent by weight. In this case, there is no increase in solids from reaction vessel 1 to reaction vessel 4.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US853627A US3629212A (en) | 1965-05-08 | 1969-08-26 | Reactivation of ziegler-type catalysts |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0035800 | 1965-05-08 | ||
DEC0035800 | 1965-05-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE1570352A1 DE1570352A1 (en) | 1970-07-09 |
DE1570352B2 DE1570352B2 (en) | 1972-11-02 |
DE1570352C true DE1570352C (en) | 1973-05-24 |
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