DE1223382B - Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile - Google Patents
Verfahren zur Herstellung cyclischer PhosphornitrileInfo
- Publication number
- DE1223382B DE1223382B DEG39946A DEG0039946A DE1223382B DE 1223382 B DE1223382 B DE 1223382B DE G39946 A DEG39946 A DE G39946A DE G0039946 A DEG0039946 A DE G0039946A DE 1223382 B DE1223382 B DE 1223382B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- ammonium chloride
- mol
- solvent
- phenyltetrachlorophosphorane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N tetrachloro(phenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100102516 Clonostachys rogersoniana vern gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- -1 chlorine-water-chlorobenzene Chemical compound 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000007861 trimeric product Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65814—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3 or 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/025—Polyphosphazenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer: 1223 382
Aktenzeichen: G 39946IV b/12 ο
Anmeldetag: 26. Februar 1964
Auslegetag: 25. August 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile der Formel
Cl
ι
ρ
ρ
Verfahren zur Herstellung
cyclischer Phosphornitrile
cyclischer Phosphornitrile
CrHj;
in der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem,
festem Ammoniumchlorid. Diese Verbindungen finden Verwendung als wertvolle anorganische Polymerzwischenprodukte;
sie bilden, wenn sie zuerst durch direkten Kontakt mit Ammoniak umgesetzt und dann bei Temperaturen oberhalb von 2000C kondensiert
worden sind, stark vernetzte, thermisch stabile Polymere.
Diese Phosphornitrile ließen sich bisher jedoch nur unter großen Schwierigkeiten in größeren Mengen
herstellen, so daß sie gar nicht oder in nur sehr geringem Umfang eingesetzt werden konnten. So
kann man z. B. 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphornitril
herstellen, indem man Phenyltetrachlorphosphoran in symmetrischem Tetrachloräthan mit
Ammoniumchlorid umsetzt. H u m e i c und B e zm a η (J. Amer. Chem. Soc, 83 [1961], 2210) stellten
rohes 2,4,6- Trichlor - 2,4,6 - triphenyltriphosphornitril mit einer Ausbeute von 26,2% dar, indem eine
Mischung aus C6H5PCl4, granuliertem NH4Cl,
CI2CH — CHCl2 und Xylol 52 Stunden erhitzt wurde.
Bei dieser Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung ziemlich klein. Deshalb sind
normalerweise längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen notwendig. Es wurde jedoch festgestellt,
daß längere Reaktionszeiten und erhöhte Temperaturen die Bildung von höheren Linearpolymeren
der Formel (C6H5PNCl)m, in der η eine
große ganze Zahl bedeutet, begünstigen. Die Bildung dieser Linearpolymere verringert nicht nur die Gesamtausbeute
der gewünschten trimeren und tetrameren Produkte, sondern sie macht auch deren Abtrennung von den öligen höheren Linearpolymeren
äußerst schwierig.
Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von cyclischen Trimeren und Tetrameren des PNCl
bekannt, bei welchem Phosphortrichlorid und Chlor mit feinverteiltem Ammoniumchlorid umgesetzt werden.
Hierbei bilden sich jedoch neben den gewünschten cyclischen trimeren und tetrameren Verbindungen
unerwünscht große Mengen an linearen Polymeren neben einer beträchtlichen Menge an höheren cycli-Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
DipL-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Rip George Rice,
Bernard Grushkin, Silver Spring, Md.;
John Theodore Ament, Baltimore, Md.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1963 (278 265) -
sehen Polymeren. Die Bildung dieser Nebenprodukte schmälert die Ausbeute an cyclischer trimerer und
tetramerer Verbindung und erschwert deren Abtrennung.
Das gemäß Erfindung vorgeschlagene Verfahren ermöglicht demgegenüber die Gewinnung von sehr
hohen Ausbeuten des cyclischen Trimeren und Tetrameren von PNClC6H5, wobei nur ganz unbedeutende
Mengen an linearen und höheren cyclischen Polymeren als Nebenprodukte anfallen.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile der Formel
Cl
CrHs
in der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem,
festem Ammoniumchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Ammoniumchlorid
einer Teilchengröße von weniger als etwa Mikron in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei 60 bis 1400C durchführt.
Nach dem neuen Verfahren werden sehr hohe Ausbeuten an 2,4,6-Trichlor-triphenyl-triphosphor-
609 657/433
Γ 223 382
3 4
nitril und 2,4,6,8 - Tetrachlor-tetraphenyl-tetraphos- die Bildung tetramerer Produkte. . Wird also die
phornitril erhalten, die nur vernachlässigbare Mengen Bildung des trimerisierten Produktes gewünscht, muß
höherer Linearpolymere enthalten. man das Phenyltetrachlorphosphoran in ausreichend
Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem kleiner Geschwindigkeit hinzufügen, um zu verhin-
man zunächst eine Dispersion von feinverteiltem 5 dem, daß dessen Konzentration 10~2 Mol/l über-
Ammoniumchlorid in dem inerten Lösungsmittel, schreitet. ......... ■_■: ^ .!..._■ . ■
z. B. Chlorbenzol, herstellt und dann langsam Phenyl- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60
tetrachlorphosphoran zu der Reaktionsmischung hin- bis 1400C ausgeführt. Die Reaktion ist bei Einhaltung
zufügt. dieser Temperaturen im wesentlichen nach Zugabe
Die Dispersion von feinverteiltem Ammonium- io des Phenyltetrachlorphosphorans beendet,
chlorid erreicht man am besten dadurch, indem man Das Aufarbeiten der Reaktionsmischung, die etwa
Chlorwasserstoff und Ammoniak gasförmig in das 0,1 bis 0,5 Mol/l des gewünschten trimeren und
Lösungsmittel einleitet, so daß sich Ammoniumchlorid tetrameren Produktes enthält, ist verhältnismäßig
in situ bildet. Die auf diese Weise hergestellten einfach, weil keine linearpolymerisierten Phosphor-
Ammoniumchloridteilchen besitzen eine Teilchen- 15 nitrilfraktionen vorhanden sind. Wenn jedoch einige
größe von weniger als 1 bis etwa 10 Mikron und Linearpolymere bei der Reaktion entstanden sind,
stellen so für die Reaktion eine sehr große Oberfläche können diese auf geeignete Weise entfernt werden,
zur Verfügung. Diese "große Oberfläche vergrößert Im folgenden soll die Erfindung an Hand von
den Umsatz der Gesamtreaktion etwa um den Fak- Beispielen beschrieben werden:
tor 20, verglichen mit der früher angewandten Me- 20
thode, granuliertes Ammoniumchlorid mit verhältnis- Beispiele 1 bis 5
mäßig großer Teilchengröße zu verwenden. (schnelle Addition!
Das Ammoniumchlorid kann auch als Nebel.her- (.scnnene Addition»
gestellt werden, indem man gasförmigen Chlörwasser- In 500 ml Chlorbenzol wurden unter kräftigem stoff und Ammoniak in einen inerten Gasstrom 25 Rühren gleichzeitig gasförmiges Ammoniak und gaseinbringt, der dann in die Reaktionsmischung ein- förmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis sich mingeführt wird. Als .Inertgas, das die Ammonium- destens 0,10 Mol feinverteiltes NH4Cl bildete. Diese Chloridteilchen in der Schwebe halten soll, kann Herstellung von NH4Cl wurde fünfmal wiederholt. z.B. Stickstoff, Helium oder Argon genommen Die auf diese Weise getrennt hergestellten Mischungen werden. Das Gas dient zusätzlich dazu, den bei der 30 wurden jeweils auf 132, 120, 110, 100 und 64,5°C Reaktion als-' Nebenprodukt entstehenden Chlor- erhitzt. Diese Temperaturen wurden während der wasserstoff ZU^entfernen, - Reaktion auf ± 20C konstant gehalten.
gestellt werden, indem man gasförmigen Chlörwasser- In 500 ml Chlorbenzol wurden unter kräftigem stoff und Ammoniak in einen inerten Gasstrom 25 Rühren gleichzeitig gasförmiges Ammoniak und gaseinbringt, der dann in die Reaktionsmischung ein- förmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis sich mingeführt wird. Als .Inertgas, das die Ammonium- destens 0,10 Mol feinverteiltes NH4Cl bildete. Diese Chloridteilchen in der Schwebe halten soll, kann Herstellung von NH4Cl wurde fünfmal wiederholt. z.B. Stickstoff, Helium oder Argon genommen Die auf diese Weise getrennt hergestellten Mischungen werden. Das Gas dient zusätzlich dazu, den bei der 30 wurden jeweils auf 132, 120, 110, 100 und 64,5°C Reaktion als-' Nebenprodukt entstehenden Chlor- erhitzt. Diese Temperaturen wurden während der wasserstoff ZU^entfernen, - Reaktion auf ± 20C konstant gehalten.
Das erfindungsgemäß zu verwendende feinverteilte In jedes Reaktionsgefäß wurde schnell eine auf
Ammoniumchlorid kann auch durch mechanisches die entsprechende Reaktionstemperatur vprerhitzte
Zermahlen hergestellt werden, doch ist dies gewöhn- 35 Lösung aus, 0,05 Mol Phenyltetrachlorphosphoran. in
lieh mühsam und schwierig. ' . Chlorbenzol gegeben. Das entweichende HCl wurde
Inerte" Lösungsmittel,· die- als Reaktionsmedien in Wasser gesammelt und mit einer eingestellten
benutzt werden, sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe Lauge titriert. Das insgesamt aus der Lösung ent-
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, deren Siede- weichende HCl in Prozent ist in dem Diagramm
punkt mindestens 6O0C betragen soll, wie z. B. 40 der. Zeichnung gegen die. Zeit aufgetragen. Die Vern-Heptan,
· Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Wendung, von feinverteiltem NH4Cl ermöglicht es
Chlorbenzol und. Chlorpikrin.. Am besten wird ein also, daß die Umsetzung bei 132°C innerhalb von
Lösungsmittel verwandt, welches unter den Reak- 30 Minuten zu 90% abgelaufen ist.
tionsbedingungen gegen HalogenwasserstoffabspaL- . ^ - , · ■ tung stabil ist.· Deshalb werden solche Lösungsmittel, 45 Vergleichsversuch,
wie symmetrisches Tetrachloräthan und Pentachlor- Eine Lösung aus 0,05 Mol PhenyltetrachlorjphöSr äthan, die zwar erfindungsgemäß eingesetzt werden phoran und 100 ml Chlorbenzol· wurde unter Rückkönnen, dm allgemeinen nicht bevorzugt, da.sie im nuß (132°C) schnell zu einem öligen Gemisch aus Verlauf der Reaktion.in beträchtlichem-Maße einer 0,10 Mol granuliertem NH4Cl einer durchschnitt-Abspaltung von Chlorwasserstoff unterliegen. Der 50 liehen Teilchengröße von etwa· 0,5 mm und 500 ml aus diesen Lösungsmitteln entstehende: Chlorwasser- Chlörbenzol gegeben. Das entweichende HCl wurde stoff zeigt sich bei der HCl-Titration," die dazu benutzt kontinuierlich in Wasser gesammelt und mit einwird, um das Ende der Reaktion anzuzeigen. Außer- gestellter Lauge titriert. Der insgesamt entweichende dem hat der enthalogenierte Rückstand die Tendenz, Chlorwasserstoff in Prozent ist im Diagramm gegen den Phosphornitrilring zu substituieren, wobei 55 die Zeit aufgetragen. Die Reaktion war nach etwa Phosphornitrilprodukte entstehen, die thermisch in- 90 Minuten zu 20% beendet, jedoch waren nach stabile, aliphatische, kohlenstoffhaltige Rückstände 48 Stunden noch nicht 90% umgesetzt. Dieses zeigt, enthalten. daß bei derselben Temperatur die Reaktionsgeschwin-
tionsbedingungen gegen HalogenwasserstoffabspaL- . ^ - , · ■ tung stabil ist.· Deshalb werden solche Lösungsmittel, 45 Vergleichsversuch,
wie symmetrisches Tetrachloräthan und Pentachlor- Eine Lösung aus 0,05 Mol PhenyltetrachlorjphöSr äthan, die zwar erfindungsgemäß eingesetzt werden phoran und 100 ml Chlorbenzol· wurde unter Rückkönnen, dm allgemeinen nicht bevorzugt, da.sie im nuß (132°C) schnell zu einem öligen Gemisch aus Verlauf der Reaktion.in beträchtlichem-Maße einer 0,10 Mol granuliertem NH4Cl einer durchschnitt-Abspaltung von Chlorwasserstoff unterliegen. Der 50 liehen Teilchengröße von etwa· 0,5 mm und 500 ml aus diesen Lösungsmitteln entstehende: Chlorwasser- Chlörbenzol gegeben. Das entweichende HCl wurde stoff zeigt sich bei der HCl-Titration," die dazu benutzt kontinuierlich in Wasser gesammelt und mit einwird, um das Ende der Reaktion anzuzeigen. Außer- gestellter Lauge titriert. Der insgesamt entweichende dem hat der enthalogenierte Rückstand die Tendenz, Chlorwasserstoff in Prozent ist im Diagramm gegen den Phosphornitrilring zu substituieren, wobei 55 die Zeit aufgetragen. Die Reaktion war nach etwa Phosphornitrilprodukte entstehen, die thermisch in- 90 Minuten zu 20% beendet, jedoch waren nach stabile, aliphatische, kohlenstoffhaltige Rückstände 48 Stunden noch nicht 90% umgesetzt. Dieses zeigt, enthalten. daß bei derselben Temperatur die Reaktionsgeschwin-
Die verwendete Reaktionsmischung soll gewöhnlich digkeit achtzehnmal größer ist, wenn man wie im
0,1 bis etwa 1,0 Mol feinverteiltes Ammomumchlorid 60 Beispiel 1 feinverteiltes NH4HCl verwendet,
je Liter Lösungsmittel enthalten, und diese Konzentration soll im Verlauf der Reaktion aufrechterhalten Beispiel 6
werden. Es wurde festgestellt, daß die Trimerisierung
je Liter Lösungsmittel enthalten, und diese Konzentration soll im Verlauf der Reaktion aufrechterhalten Beispiel 6
werden. Es wurde festgestellt, daß die Trimerisierung
begünstigt wird, wenn die Konzentration des im (schnelle Addition)
Reaktionsgemisch vorhandenen Phenyltetrachlorphos- 65 Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 wurden
phorans unter 0,02 Mol, vorzugsweise unter 0,01 Mol 0,05 Mol Phenyltetrachlorphosphoran, gelöst in
je Liter Lösungsmittel gehalten wird. Erhöhung 100 ml Heptan (Kp. 96° C), unter Rückfluß und
dieser Konzentration auf über 10~2 Mol/l fördert kräftigem Rühren schnell zu einem öligen Gemisch
aus 0,10 Mol feinverteiltem NH4Cl, das durch Einleiten
von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlorwasserstoff in Heptan hergestellt worden war,
und 500 ml Heptan gegeben. Nach 4 Stunden waren etwa 80% HCl entwichen. Dieses Beispiel zeigt, daß
die Reaktion in einem unpolaren Lösungsmittel bei etwa 1000C viermal schneller ist als in dem polaren
Lösungsmittel Chlorbenzol bei derselben Temperatur.
B e i s ρ i e 1 7
(langsame Addition)
(langsame Addition)
Eine Lösung aus 0,20 Mol Phenyldichlorphosphin und 350 ml Chlorbenzol wurde in nicht beanspruchter
Weise chloriert, bis die Lösung eine hellgelbe Farbe angenommen hatte, was das Ende der Reaktion
anzeigte. Anschließend wurde so lange Stickstoff durch die Lösung geleitet, bis sie wasserklar geworden
war, was die Entfernung des überschüssigen Chlors anzeigte.
Gasförmiges Ammoniak und gasförmiger Chlorwasserstoff
wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren in 2700 ml Chlorbenzol geleitet, bis sich mindestens
0,40MoI NH4Cl gebildet hatten. Dieses
ölige Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, während die Phenyltetrachlorphosphoran-Lösung unter Stickstoff
mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß die Mindestkonzentration ungefähr
10~2 Mol/l betrug. Entweichendes HCl wurde durch
den Stickstoffstrom mitgenommen, in einer Wasserfalle gesammelt und sofort mit eingestellter Natronlauge
titriert.
In bestimmten Abständen wurden während der Reaktion Proben von 10 ml aus der Lösung entnommen.
Diese wurden gut mit Wasser gewaschen, getrocknet, auf ein bestimmtes Volumen gebracht
und im Infrarotspektroskop untersucht, um den Gehalt an trimeren Produkten (starke Absorption
bei 1200 cm-1) und tetrameren Produkten (starke Absorption bei 1300 cm-1) zu bestimmen. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es wurde ein Doppelstrahl-Infrarotgerät benutzt, um
die Absorption des Lösungsmittels zu kompensieren.
Probe | Reaktions dauer in |
Umsatz | IR-Ai MoI- |
lalyse MoI- |
Nr. | Minuten | trimeres | tetrameres | |
°/o | Produkt | Produkt | ||
1 | 42 | 8,6 | 7,56 | |
2 | 87 | 22,9 | 14,8 | — |
3 | 132 | 31,8 | 21,7 | 2,39 |
4 | 170 | 44,9 | 28,8 | 3,44 |
5 | 241 | 56,7 | 38,7 | 3,44 |
6 | 294 | 74,1 | 42,3 | 4,47 |
7 | 320 | 94,1 | 47,6 | 5,14 |
8 | 2667* | 100 | 59,8 | 5,76 |
* Das gesamte C6H6PCl4 wurde innerhalb von 349 Minuten
(5,83 Stunden) zugegeben.
wesentlichen ohne Linearpolymere zu cyclischen trimeren und tetrameren Produkten führt.
Der folgende Vergleichsversuch zeigt dagegen, welche Ergebnisse bei Verwendung des üblichen
körnigen Ammoniumchlorids erhalten werden. Eine Lösung von Phenylphosphortetrachlorid wurde mit
einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde zu einer kräftig durchgerührten Suspension von 2 Mol körnigem
Ammoniumchlorid in 11 Tetrachloräthan bei
ία 144° C zugegeben. Durch die Bildung von Trichloräthylen
fiel die Temperatur nach einigen Stunden auf 133 0C. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde
in wäßriger Natronlauge absorbiert, wobei eine mit Trockeneis gekühlte Falle zum Ausfrieren von möglicherweise
durch den Chlorwasserstoff mitgerissenen kondensierbaren Verbindungen zwischengeschaltet
war. Schon wenige Minuten nach Reaktionsbeginn sammelte sich in dieser Falle eine klare Flüssigkeit,
bei welcher es sich um Trichloräthylen handelte.
Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Tage lang unter Rückfluß am Sieden gehalten, bis kein weiterer
Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Die Rückflußtemperatur lag gegen Ende bei 127° C. Während
dieser Zeit waren 6,19 Mol Chlorwasserstoff entwickelt worden; die theoretische Menge entsprechend
der Bildungsgleichung der Phosphonitrile beträgt 4,20 Mol. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung
von überschüssigem Ammoniumchlorid filtriert, und das Filtrat wurde über eine Kolonne
destilliert. Insgesamt wurden 2,11 Mol Trichloräthylen aufgefangen, bis das Tetrachloräthan überzugehen
begann.
Die Destillation wurde nun bei vermindertem Druck fortgesetzt und das Tetrachloräthan abgezogen.
126 g eines viskosen öligen Produktes blieben zurück und wurden in Benzol aufgelöst. Durch Zugabe von
Petroläther (Siedebereich 30 bis 6O0C und Kühlen wurden 53,3 g (32% Ausbeute) rohes 2,4,6,8-Tetrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril,
Schmelzpunkt 220 bis 223 0C, erhalten. Durch Zugabe von
weiterem Petroläther zu dem Filtrat fielen 30,3 g (18,3 % Ausbeute) rohes trans-2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenylphosphonitril,
Schmelzpunkt 112 bis 131 ° C, aus. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Benzol und
Petroläther stieg der Schmelzpunkt des letzteren Produktes auf 155 bis 157° C; die folgenden Analysenwerte wurden erhalten:
Berechnet:
C 45,74, H 3,20, N 8,89, P 19,66, Cl 22,51%;
gefunden:
gefunden:
C 45,51, H 3,11, N 8,81, P 19,80, Cl 22,59%.
55
Diese Werte entsprechen einem Gesamtumsatz von 179,4 Millimol an trimerem Phosphornitril
(89% Ausbeute) und 23,04 Millimol an tetramerem Phosphornitril (11% Ausbeute), insgesamt 202,4
(theoretisch = 200,0).
Dieses Beispiel zeigt, daß die langsame Addition von PCl4 an feinverteiltes NH4Cl bei 132° C im
Beim Eindampfen des Filtrates der zweiten Fraktion hinterblieben 42,4 g ölige lineare hochpolymere Verbindungen,
welche nicht umkristallisierbare waren.
Dieser Versuch zeigt somit, daß bei Verwendung des üblichen granulierten Ammoniumchlorids 42,4 g
lineare Verbindungen gebildet wurden; d. h. mit anderen Worten, daß fast die Hälfte des Phenylphosphortetrachlorids
in diese vollkommen unbrauchbaren Nebenprodukte verwandelt worden ist. Diese in höchstem Maße unerwünschte Nebenreaktion läßt
sich dagegen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch vollständig unterdrücken.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. VerfahrenzurHerstellungcyclischerPhosphor-nitrile der FormelCl=N-CAin der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem festem Ammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniumchlorid einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 60 bis 1400C durchführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 6O0C als inertem Lösungsmittel durchführt.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion die Konzentration des Phenyltetrachlorphosphorans im inerten Lösungsmittel unter 0,02 Mol, vorzugsweise unter 0,01 MoI je Liter Lösungsmittel hält.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion einen inerten Gasstrom durch die Reaktionsmischung leitet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumchlorid in situ gebildet wird, indem Chlorwasserstoff und Ammoniak jeweils gasförmig in das inerte Lösungsmittel eingeleitet wird.6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff und Ammoniak gasförmig dem Inertgas zugesetzt werden, bevor das Inertgas in die Reaktionsmischung geleitet wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 621 384;Chemische Berichte, 57 B (1924), 1345;
J. Chem. So., 1962, 5004 bis 5009.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen609 657/433 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27826563A | 1963-05-06 | 1963-05-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1223382B true DE1223382B (de) | 1966-08-25 |
Family
ID=23064332
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG43249A Pending DE1242227B (de) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung eines Gemisches von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitril und 2, 4, 6, 8-Tretrachlor-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitril |
DEG39946A Pending DE1223382B (de) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG43249A Pending DE1242227B (de) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Verfahren zur Reinigung und gegebenenfalls Auftrennung eines Gemisches von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitril und 2, 4, 6, 8-Tretrachlor-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitril |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE1242227B (de) |
GB (1) | GB992377A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3421060A1 (de) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Nihon University, Tokio/Tokyo | Fuellungsmaterial |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TR2022009309A2 (tr) * | 2022-06-06 | 2022-06-21 | Sallanti Ali̇ | Granül formda düşük yoğunluklu amonyum ni̇trat üreti̇m yöntemi̇ |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE621384A (de) * | 1958-04-25 | 1962-08-31 |
-
1964
- 1964-01-03 GB GB416/64A patent/GB992377A/en not_active Expired
- 1964-02-26 DE DEG43249A patent/DE1242227B/de active Pending
- 1964-02-26 DE DEG39946A patent/DE1223382B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE621384A (de) * | 1958-04-25 | 1962-08-31 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3421060A1 (de) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Nihon University, Tokio/Tokyo | Fuellungsmaterial |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB992377A (en) | 1965-05-19 |
DE1242227B (de) | 1967-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69212452T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octafluoro-[2,2]-Paracyclophan | |
DE2616733A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hexafluorpropenoligomeren | |
DE1150365B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren | |
DE1942264C3 (de) | Polyfluorsulfonsäuren und deren Sulfonate, Verfahren zur Herstellung der Polyfluorsulfonate, sowie Verwendung der genannten Verbindungen als oberflächenaktive Mittel | |
DE1223382B (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile | |
DE2007535A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen | |
DE2321221A1 (de) | Herstellung von phosphonitrilchloridpolymeren (chlorphosphazene) | |
DE69020572T2 (de) | Verfahren zur entfernung von chloropren aus 1,2-dichlorethan. | |
DE2651901C3 (de) | Verfahren zur Herabsetzung des Monochloracetylengehaltes von Roh-1, 1-Dichloräthylen | |
EP0678498B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Ethylenglykolcarbonat (EGC) durch Adsorption an Aktivkohle | |
CH660361A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-difluorbenzonitril. | |
DE3217964A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-2-,6-dimethylmorpholin | |
DE3016336A1 (de) | Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam | |
DE2113858C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3 Dichlorbutadien-(1,3) | |
DE1445934C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Bipyridylen | |
DE19606549C2 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von 1-Brom-3-chlorpropan zu 1,3-Dibrompropan und 1,3-Dichlorpropan | |
DE1240079B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6, 8-Tetra-chlor-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitrilen | |
DE1921662C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Malonsäuredinitril | |
DE1230422B (de) | Verfahren zur Herstellung von cis- und trans-2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyl-triphosphonitril | |
DE1230421B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitrilen | |
DE2410330A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylendiamin mit niedrigem wassergehalt | |
DE3101650A1 (de) | "verfahren zur herstellung von reinem, lagerbestaendigem acetoacetamid" | |
DE1445918C (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedermolekulare Alkylgruppen substituierten Bipyridylen | |
DE1245355B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Perhalogenaceton-cyanhydrinen | |
DE1257773B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mucochlorsaeure |