DE1223382B

DE1223382B - Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile

Info

Publication number: DE1223382B
Application number: DEG39946A
Authority: DE
Inventors: Rip George Rice; Bernard Grushkin; John Theodore Ament
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-05-06
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1966-08-25
Also published as: GB992377A; DE1242227B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1223 382

Aktenzeichen: G 39946IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Februar 1964

Auslegetag: 25. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile der Formel

Cl

ι
ρ

Verfahren zur Herstellung
cyclischer Phosphornitrile

CrHj;

in der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem, festem Ammoniumchlorid. Diese Verbindungen finden Verwendung als wertvolle anorganische Polymerzwischenprodukte; sie bilden, wenn sie zuerst durch direkten Kontakt mit Ammoniak umgesetzt und dann bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C kondensiert worden sind, stark vernetzte, thermisch stabile Polymere.

Diese Phosphornitrile ließen sich bisher jedoch nur unter großen Schwierigkeiten in größeren Mengen herstellen, so daß sie gar nicht oder in nur sehr geringem Umfang eingesetzt werden konnten. So kann man z. B. 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphornitril herstellen, indem man Phenyltetrachlorphosphoran in symmetrischem Tetrachloräthan mit Ammoniumchlorid umsetzt. H u m e i c und B e zm a η (J. Amer. Chem. Soc, 83 [1961], 2210) stellten rohes 2,4,6- Trichlor - 2,4,6 - triphenyltriphosphornitril mit einer Ausbeute von 26,2% dar, indem eine Mischung aus C₆H₅PCl₄, granuliertem NH₄Cl, CI2CH — CHCl₂ und Xylol 52 Stunden erhitzt wurde. Bei dieser Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung ziemlich klein. Deshalb sind normalerweise längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen notwendig. Es wurde jedoch festgestellt, daß längere Reaktionszeiten und erhöhte Temperaturen die Bildung von höheren Linearpolymeren der Formel (C₆H₅PNCl)_m, in der η eine große ganze Zahl bedeutet, begünstigen. Die Bildung dieser Linearpolymere verringert nicht nur die Gesamtausbeute der gewünschten trimeren und tetrameren Produkte, sondern sie macht auch deren Abtrennung von den öligen höheren Linearpolymeren äußerst schwierig.

Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von cyclischen Trimeren und Tetrameren des PNCl bekannt, bei welchem Phosphortrichlorid und Chlor mit feinverteiltem Ammoniumchlorid umgesetzt werden. Hierbei bilden sich jedoch neben den gewünschten cyclischen trimeren und tetrameren Verbindungen unerwünscht große Mengen an linearen Polymeren neben einer beträchtlichen Menge an höheren cycli-Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Rip George Rice,

Bernard Grushkin, Silver Spring, Md.;

John Theodore Ament, Baltimore, Md.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1963 (278 265) -

sehen Polymeren. Die Bildung dieser Nebenprodukte schmälert die Ausbeute an cyclischer trimerer und tetramerer Verbindung und erschwert deren Abtrennung.

Das gemäß Erfindung vorgeschlagene Verfahren ermöglicht demgegenüber die Gewinnung von sehr hohen Ausbeuten des cyclischen Trimeren und Tetrameren von PNClC₆H₅, wobei nur ganz unbedeutende Mengen an linearen und höheren cyclischen Polymeren als Nebenprodukte anfallen.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile der Formel

Cl

CrH_s

in der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem, festem Ammoniumchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Ammoniumchlorid einer Teilchengröße von weniger als etwa Mikron in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 60 bis 140⁰C durchführt.

Nach dem neuen Verfahren werden sehr hohe Ausbeuten an 2,4,6-Trichlor-triphenyl-triphosphor-

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3 4

nitril und 2,4,6,8 - Tetrachlor-tetraphenyl-tetraphos- die Bildung tetramerer Produkte. . Wird also die

phornitril erhalten, die nur vernachlässigbare Mengen Bildung des trimerisierten Produktes gewünscht, muß

höherer Linearpolymere enthalten. man das Phenyltetrachlorphosphoran in ausreichend

Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem kleiner Geschwindigkeit hinzufügen, um zu verhin-

man zunächst eine Dispersion von feinverteiltem 5 dem, daß dessen Konzentration 10~² Mol/l über-

Ammoniumchlorid in dem inerten Lösungsmittel, schreitet. ......... ■_■: ^ .!..._■ . ■

z. B. Chlorbenzol, herstellt und dann langsam Phenyl- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60

tetrachlorphosphoran zu der Reaktionsmischung hin- bis 140⁰C ausgeführt. Die Reaktion ist bei Einhaltung

zufügt. dieser Temperaturen im wesentlichen nach Zugabe

Die Dispersion von feinverteiltem Ammonium- io des Phenyltetrachlorphosphorans beendet,

chlorid erreicht man am besten dadurch, indem man Das Aufarbeiten der Reaktionsmischung, die etwa

Chlorwasserstoff und Ammoniak gasförmig in das 0,1 bis 0,5 Mol/l des gewünschten trimeren und

Lösungsmittel einleitet, so daß sich Ammoniumchlorid tetrameren Produktes enthält, ist verhältnismäßig

in situ bildet. Die auf diese Weise hergestellten einfach, weil keine linearpolymerisierten Phosphor-

Ammoniumchloridteilchen besitzen eine Teilchen- 15 nitrilfraktionen vorhanden sind. Wenn jedoch einige

größe von weniger als 1 bis etwa 10 Mikron und Linearpolymere bei der Reaktion entstanden sind,

stellen so für die Reaktion eine sehr große Oberfläche können diese auf geeignete Weise entfernt werden,

zur Verfügung. Diese "große Oberfläche vergrößert Im folgenden soll die Erfindung an Hand von

den Umsatz der Gesamtreaktion etwa um den Fak- Beispielen beschrieben werden:

tor 20, verglichen mit der früher angewandten Me- 20

thode, granuliertes Ammoniumchlorid mit verhältnis- Beispiele 1 bis 5

mäßig großer Teilchengröße zu verwenden. (schnelle Addition!

Das Ammoniumchlorid kann auch als Nebel.her- (.scnnene Addition»
gestellt werden, indem man gasförmigen Chlörwasser- In 500 ml Chlorbenzol wurden unter kräftigem stoff und Ammoniak in einen inerten Gasstrom 25 Rühren gleichzeitig gasförmiges Ammoniak und gaseinbringt, der dann in die Reaktionsmischung ein- förmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis sich mingeführt wird. Als .Inertgas, das die Ammonium- destens 0,10 Mol feinverteiltes NH₄Cl bildete. Diese Chloridteilchen in der Schwebe halten soll, kann Herstellung von NH₄Cl wurde fünfmal wiederholt. z.B. Stickstoff, Helium oder Argon genommen Die auf diese Weise getrennt hergestellten Mischungen werden. Das Gas dient zusätzlich dazu, den bei der 30 wurden jeweils auf 132, 120, 110, 100 und 64,5°C Reaktion als-' Nebenprodukt entstehenden Chlor- erhitzt. Diese Temperaturen wurden während der wasserstoff ZU^entfernen, - Reaktion auf ± 2⁰C konstant gehalten.

Das erfindungsgemäß zu verwendende feinverteilte In jedes Reaktionsgefäß wurde schnell eine auf

Ammoniumchlorid kann auch durch mechanisches die entsprechende Reaktionstemperatur vprerhitzte

Zermahlen hergestellt werden, doch ist dies gewöhn- 35 Lösung aus, 0,05 Mol Phenyltetrachlorphosphoran. in

lieh mühsam und schwierig. ' . Chlorbenzol gegeben. Das entweichende HCl wurde

Inerte" Lösungsmittel,· die- als Reaktionsmedien in Wasser gesammelt und mit einer eingestellten benutzt werden, sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe Lauge titriert. Das insgesamt aus der Lösung ent- oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, deren Siede- weichende HCl in Prozent ist in dem Diagramm punkt mindestens 6O⁰C betragen soll, wie z. B. 40 der. Zeichnung gegen die. Zeit aufgetragen. Die Vern-Heptan, · Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Wendung, von feinverteiltem NH₄Cl ermöglicht es Chlorbenzol und. Chlorpikrin.. Am besten wird ein also, daß die Umsetzung bei 132°C innerhalb von Lösungsmittel verwandt, welches unter den Reak- 30 Minuten zu 90% abgelaufen ist.
tionsbedingungen gegen HalogenwasserstoffabspaL- . ^ - , · ■ tung stabil ist.· Deshalb werden solche Lösungsmittel, 45 Vergleichsversuch,
wie symmetrisches Tetrachloräthan und Pentachlor- Eine Lösung aus 0,05 Mol PhenyltetrachlorjphöSr äthan, die zwar erfindungsgemäß eingesetzt werden phoran und 100 ml Chlorbenzol· wurde unter Rückkönnen, dm allgemeinen nicht bevorzugt, da.sie im nuß (132°C) schnell zu einem öligen Gemisch aus Verlauf der Reaktion.in beträchtlichem-Maße einer 0,10 Mol granuliertem NH₄Cl einer durchschnitt-Abspaltung von Chlorwasserstoff unterliegen. Der 50 liehen Teilchengröße von etwa· 0,5 mm und 500 ml aus diesen Lösungsmitteln entstehende: Chlorwasser- Chlörbenzol gegeben. Das entweichende HCl wurde stoff zeigt sich bei der HCl-Titration," die dazu benutzt kontinuierlich in Wasser gesammelt und mit einwird, um das Ende der Reaktion anzuzeigen. Außer- gestellter Lauge titriert. Der insgesamt entweichende dem hat der enthalogenierte Rückstand die Tendenz, Chlorwasserstoff in Prozent ist im Diagramm gegen den Phosphornitrilring zu substituieren, wobei 55 die Zeit aufgetragen. Die Reaktion war nach etwa Phosphornitrilprodukte entstehen, die thermisch in- 90 Minuten zu 20% beendet, jedoch waren nach stabile, aliphatische, kohlenstoffhaltige Rückstände 48 Stunden noch nicht 90% umgesetzt. Dieses zeigt, enthalten. daß bei derselben Temperatur die Reaktionsgeschwin-

Die verwendete Reaktionsmischung soll gewöhnlich digkeit achtzehnmal größer ist, wenn man wie im 0,1 bis etwa 1,0 Mol feinverteiltes Ammomumchlorid 60 Beispiel 1 feinverteiltes NH₄HCl verwendet,
je Liter Lösungsmittel enthalten, und diese Konzentration soll im Verlauf der Reaktion aufrechterhalten Beispiel 6
werden. Es wurde festgestellt, daß die Trimerisierung

begünstigt wird, wenn die Konzentration des im (schnelle Addition)

Reaktionsgemisch vorhandenen Phenyltetrachlorphos- 65 Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 wurden

phorans unter 0,02 Mol, vorzugsweise unter 0,01 Mol 0,05 Mol Phenyltetrachlorphosphoran, gelöst in

je Liter Lösungsmittel gehalten wird. Erhöhung 100 ml Heptan (Kp. 96° C), unter Rückfluß und

dieser Konzentration auf über 10~² Mol/l fördert kräftigem Rühren schnell zu einem öligen Gemisch

aus 0,10 Mol feinverteiltem NH₄Cl, das durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlorwasserstoff in Heptan hergestellt worden war, und 500 ml Heptan gegeben. Nach 4 Stunden waren etwa 80% HCl entwichen. Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion in einem unpolaren Lösungsmittel bei etwa 100⁰C viermal schneller ist als in dem polaren Lösungsmittel Chlorbenzol bei derselben Temperatur.

B e i s ρ i e 1 7
(langsame Addition)

Eine Lösung aus 0,20 Mol Phenyldichlorphosphin und 350 ml Chlorbenzol wurde in nicht beanspruchter Weise chloriert, bis die Lösung eine hellgelbe Farbe angenommen hatte, was das Ende der Reaktion anzeigte. Anschließend wurde so lange Stickstoff durch die Lösung geleitet, bis sie wasserklar geworden war, was die Entfernung des überschüssigen Chlors anzeigte.

Gasförmiges Ammoniak und gasförmiger Chlorwasserstoff wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren in 2700 ml Chlorbenzol geleitet, bis sich mindestens 0,40MoI NH₄Cl gebildet hatten. Dieses ölige Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, während die Phenyltetrachlorphosphoran-Lösung unter Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß die Mindestkonzentration ungefähr 10~² Mol/l betrug. Entweichendes HCl wurde durch den Stickstoffstrom mitgenommen, in einer Wasserfalle gesammelt und sofort mit eingestellter Natronlauge titriert.

In bestimmten Abständen wurden während der Reaktion Proben von 10 ml aus der Lösung entnommen. Diese wurden gut mit Wasser gewaschen, getrocknet, auf ein bestimmtes Volumen gebracht und im Infrarotspektroskop untersucht, um den Gehalt an trimeren Produkten (starke Absorption bei 1200 cm-¹) und tetrameren Produkten (starke Absorption bei 1300 cm-¹) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es wurde ein Doppelstrahl-Infrarotgerät benutzt, um die Absorption des Lösungsmittels zu kompensieren.

Probe	Reaktions dauer in	Umsatz	IR-Ai MoI-	lalyse MoI-
Nr.	Minuten		trimeres	tetrameres
		°/o	Produkt	Produkt
1	42	8,6	7,56
2	87	22,9	14,8	—
3	132	31,8	21,7	2,39
4	170	44,9	28,8	3,44
5	241	56,7	38,7	3,44
6	294	74,1	42,3	4,47
7	320	94,1	47,6	5,14
8	2667*	100	59,8	5,76

* Das gesamte C₆H₆PCl₄ wurde innerhalb von 349 Minuten (5,83 Stunden) zugegeben.

wesentlichen ohne Linearpolymere zu cyclischen trimeren und tetrameren Produkten führt.

Der folgende Vergleichsversuch zeigt dagegen, welche Ergebnisse bei Verwendung des üblichen körnigen Ammoniumchlorids erhalten werden. Eine Lösung von Phenylphosphortetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde zu einer kräftig durchgerührten Suspension von 2 Mol körnigem Ammoniumchlorid in 11 Tetrachloräthan bei

ία 144° C zugegeben. Durch die Bildung von Trichloräthylen fiel die Temperatur nach einigen Stunden auf 133 ⁰C. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde in wäßriger Natronlauge absorbiert, wobei eine mit Trockeneis gekühlte Falle zum Ausfrieren von möglicherweise durch den Chlorwasserstoff mitgerissenen kondensierbaren Verbindungen zwischengeschaltet war. Schon wenige Minuten nach Reaktionsbeginn sammelte sich in dieser Falle eine klare Flüssigkeit, bei welcher es sich um Trichloräthylen handelte.

Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Tage lang unter Rückfluß am Sieden gehalten, bis kein weiterer Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Die Rückflußtemperatur lag gegen Ende bei 127° C. Während dieser Zeit waren 6,19 Mol Chlorwasserstoff entwickelt worden; die theoretische Menge entsprechend der Bildungsgleichung der Phosphonitrile beträgt 4,20 Mol. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von überschüssigem Ammoniumchlorid filtriert, und das Filtrat wurde über eine Kolonne destilliert. Insgesamt wurden 2,11 Mol Trichloräthylen aufgefangen, bis das Tetrachloräthan überzugehen begann.

Die Destillation wurde nun bei vermindertem Druck fortgesetzt und das Tetrachloräthan abgezogen.

126 g eines viskosen öligen Produktes blieben zurück und wurden in Benzol aufgelöst. Durch Zugabe von Petroläther (Siedebereich 30 bis 6O⁰C und Kühlen wurden 53,3 g (32% Ausbeute) rohes 2,4,6,8-Tetrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril, Schmelzpunkt 220 bis 223 ⁰C, erhalten. Durch Zugabe von weiterem Petroläther zu dem Filtrat fielen 30,3 g (18,3 % Ausbeute) rohes trans-2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenylphosphonitril, Schmelzpunkt 112 bis 131 ° C, aus. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Benzol und Petroläther stieg der Schmelzpunkt des letzteren Produktes auf 155 bis 157° C; die folgenden Analysenwerte wurden erhalten:

Berechnet:

C 45,74, H 3,20, N 8,89, P 19,66, Cl 22,51%;
gefunden:

C 45,51, H 3,11, N 8,81, P 19,80, Cl 22,59%.

55

Diese Werte entsprechen einem Gesamtumsatz von 179,4 Millimol an trimerem Phosphornitril (89% Ausbeute) und 23,04 Millimol an tetramerem Phosphornitril (11% Ausbeute), insgesamt 202,4 (theoretisch = 200,0).

Dieses Beispiel zeigt, daß die langsame Addition von PCl₄ an feinverteiltes NH₄Cl bei 132° C im Beim Eindampfen des Filtrates der zweiten Fraktion hinterblieben 42,4 g ölige lineare hochpolymere Verbindungen, welche nicht umkristallisierbare waren.

Dieser Versuch zeigt somit, daß bei Verwendung des üblichen granulierten Ammoniumchlorids 42,4 g lineare Verbindungen gebildet wurden; d. h. mit anderen Worten, daß fast die Hälfte des Phenylphosphortetrachlorids in diese vollkommen unbrauchbaren Nebenprodukte verwandelt worden ist. Diese in höchstem Maße unerwünschte Nebenreaktion läßt sich dagegen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch vollständig unterdrücken.

Claims

Patentansprüche:
1. VerfahrenzurHerstellungcyclischerPhosphor-

nitrile der Formel

Cl

=N-

CA

in der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem festem Ammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniumchlorid einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 60 bis 140⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 6O⁰C als inertem Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion die Konzentration des Phenyltetrachlorphosphorans im inerten Lösungsmittel unter 0,02 Mol, vorzugsweise unter 0,01 MoI je Liter Lösungsmittel hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Reaktion einen inerten Gasstrom durch die Reaktionsmischung leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumchlorid in situ gebildet wird, indem Chlorwasserstoff und Ammoniak jeweils gasförmig in das inerte Lösungsmittel eingeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorwasserstoff und Ammoniak gasförmig dem Inertgas zugesetzt werden, bevor das Inertgas in die Reaktionsmischung geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 621 384;

Chemische Berichte, 57 B (1924), 1345;
J. Chem. So., 1962, 5004 bis 5009.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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