DE1221201B - Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff-loeslichen Mischkatalysatoren fuer die Polymerisation von 1, 3-Butadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoff-loeslichen Mischkatalysatoren fuer die Polymerisation von 1, 3-ButadienInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT Int. Cl.:
BOIj
Deutsche Kl.: 12 g-11/84
AUSLEGESCHRIFT
BtSUOTHEK
Nummer: 1221201
Aktenzeichen: F 44113IV a/12 g
Anmeldetag: 1. Oktober 1964
Auslegetag: 21. Juli 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung yon Titan-Jod-Verbindungen enthaltenden Katalysatoren
mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit, die sich für die Polymerisation von Butadien zu Polymerisaten
mit hohem Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen eignen.
Es ist bekannt, daß man lösliche Titan-Jod-Verbindungen
herstellen kann, indem man im Titantetrajodid beispielsweise ein Jodatom durch einen Alkoxylrest
ersetzt (deutsche Auslegeschrift 1165 864). Die xo Umsetzungsprodukte dieser Alkoxytitantrijodide mit
aluminiumorganischen Verbindungen stellen wirksame Katalysatoren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien
dar. Der Vorteil gegenüber dem Katalysatorsystem Titantetrajodid—Aluminiumtrialkyl besteht
darin, daß die Titanalkoxytrijodide im Gegensatz zu Titantetrajodid in Kohlenwasserstoffen gut
löslich sind. Die Titanalkoxytrijodide können somit im Gegensatz zu Titantetrajodid leicht und genau in
Form ihrer Lösungen dosiert werden, wodurch eine ao reproduzierbare Katalysatorherstellung und damit
eine einfache Prozeßführung mit Titanjodidkatalysatoren im technischen Maßstab ermöglicht wird.
Es wurde gefunden, daß sich Mischkatalysatoren für die Polymerisation von 1,3-Butadien, die in
Kohlenwasserstoffen löslich sind und eine verbesserte katalytische Wirksamkeit besitzen, durch Umsetzung
von Aluminiumtrialkylen und/oder Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydriden, deren Alkylgruppen 1 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, mit Titan-Jod-Verbindungen
in flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit bei einer
Temperatur zwischen —10 und 5O0C auf besonders günstige Weise herstellen lassen, wenn man als Titan-Jod-Verbindungen
in organischer Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid mit 1,2-Epoxyden
verwendet, bei deren Herstellung auf 1 Mol Titantetrajodid 0,5 bis 1,5 Mol 1,2-Epoxyd eingesetzt
werden. Gleichzeitig ist es möglich, einen Teil der Titan-Jod-Verbindung bei der Katalysatorherstellung
durch Titantetrachlorid sowie durch Titantetrabromid zu ersetzen, wobei das Molverhältnis von Umsetzungsprodukt aus Titantetrajodid mit 1,2-Epoxyd zu Titantetrachlorid
bzw. Titantetrabromid zwischen 1 :0,05 und 1 :1,5 liegt.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystemen beträgt das Molverhältnis zwischen Titan-Jod-Verbindung
und Organoaluminiumverbindung 1:1 bis 1 :20. Als Organoaluminiumverbindungen
können Aluminiumtrialkyle sowie Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydride eingesetzt werden.
Als für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen
Mischkatalysatoren für die
Polymerisation von 1,3-Butadien
Polymerisation von 1,3-Butadien
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Nikolaus Schön,
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim
Katalysatoren geeignete Aluminiumverbindungen seien genannt: A1(C2H5)3, Al(nC3H7)3, Al(iC4H9)3,
Al(nC12H25)3, Al(IC4H9)H2, Al(iC4H9)2H.
Die Umsetzung von Titantetrajodid mit den 1,2-Epoxyden wird unter Ausschluß von Sauerstoff
in wasserfreien aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln vorgenommen, welche keine beweglichen
Wasserstoffatome enthalten, insbesondere in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan,
Pentan, Hexan, als auch in Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen. Das
Titantetrajodid wird vorteilhafterweise in zerkleinerter Form in dem Lösungsmittel vorgelegt, worauf unter
Rühren das Epoxyd zugefügt wird. Die Umsetzung von Titantetrajodid mit Epoxyden findet unter
Wärmebildung statt, so daß bei größeren Ansätzen unter Umständen die Reaktionslösung gekühlt werden
muß. Es wird im allgemeinen so verfahren, daß die Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 1200C liegen.
Die Umsetzungsdauer liegt dann je nach Wahl der Temperatur innerhalb dieses Bereiches zwischen
wenigen Minuten und 2 Stunden. Die Reaktion ist beendet, wenn das Titantetrajodid in Lösung gegangen
ist. Darüber hinaus kann man den Umsetzungsgrad durch die Abnahme des Jodidgehaltes verfolgen, da
eine der Molzahl Epoxyd entsprechende Menge Jod, welche vorher am Titan gebunden war, in eine Kohlenstoff-Jod-Bindung
übergeführt wird.
609 590/372
3 4
Die Umsetzung verläuft überwiegend nach dem Schema:
TiJ4 + R-CH OB2
> TiJ3Vo-CH-CH2J/ +TiJ3VO-CH2-CHJ/
Nach den bisherigen Untersuchungen wird die io gewicht, beispielsweise in dem technisch interessanten
Verbindung vom Typ I als Hauptprodukt gebildet. Molgewichtsbereich mit einer Mooney-Viskosität zwi-
AIs Epoxyde kommen Äthylenoxyd, besonders aber sehen 40 und 45, benötigt man bei Verwendung der
Substitutionsprodukte des Äthylenoxyds in Frage, erfindungsgemäßen Katalysatoren geringere Molmen-
wie Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd, Buta- gen an Titan und Aluminium als bei den Titanalkoxy-
dienoxyd, Cyclohexenoxyd. Die Verwendbarkeit der 15 trijodidkatalysatoren. In Anbetracht der Kosten für
Epoxyde für das erfindungsgemäße Verfahren wird Aluminiumalkyle und Jod ist die Katalysatorersparnis
in erster Linie dadurch bestimmt, daß bei der Um- für die Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von
setzung mit Titantetrajodid Produkte gebildet werden, cis-l,4-Polybutadien von außerordentlichem Interesse,
die in dem für die Katalysatorherstellung bzw. für die Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugen in
Polymerisation verwendeten Lösungsmittel eine aus- 20 ausgezeichneten Raum-Zeit-Ausbeuten Butadienpoly*
reichende Löslichkeit besitzen. Ein besonders geeig- merisate, die einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen
netes Epoxyd ist das Epichlorhydrin. von mehr als 80 °/0 aufweisen. Die Butadienpolymeri-
Die Umsetzungsprodukte von Titantetrajodid mit sate lassen sich hauptsächlich in der Reifenindustrie
Epoxyden werden in Form ihrer Lösungen bei der bei der Herstellung von Reifenlaufflächen einsetzen.
Katalysatorherstellung eingesetzt. 25 .
Die Herstellung der Mischkatalysatoren für die Beispiell
Polymerisation von Butadien erfolgt unter Ausschluß } Umset^ VOQ Titantetrajodid ^ Propylenoxyd
von Sauerstoff-und Feuchtigkeit m aliphatischen und/ j & j fj j
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Halogen- Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden in einer
kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von —10 bis 30 Stickstoffatmosphäre 11,1 g Titantetrajodid mit 250 ml
50°C, indem man die Umsetzungsprodukte aus trockenem Cyclohexan Übergossen. Die Korngröße
Titantetrajodid und 1,2-Epoxyden mit aluminium- des Titantetrajodids betrug 1 bis 5 mm. Unter Rühren
organischen Verbindungen reagieren läßt, wobei die wurden anschließend 1,16 g Propylenoxyd (destilliert
Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist. Setzt man über KOH), gelöst in 10 ml Cyclohexan, zugefügt,
an Stelle der Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid 35 Die Reaktionslösung erwärmte sich schwach, das
und 1,2-Epoxyden."deren Gemische mit Titantetra- Titantetrajodid begann in Lösung zu gehen. Die
chlorid bzw. Titantetrabromid ein, so kann die Zugabe Reaktion wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 700C
des Titantetrahalogenids im Anschluß an die Um- zu Ende geführt. Die erkaltete Lösung wurde filtriert,
setzung von Titantetrajodid mit den 1,2-Epoxyden wobei nur eine geringe Menge eines feinteiligen Nieder·,
oder aber bei der Katalysatorherstellung vor oder 40 Schlages zurückblieb. Beim Zersetzen eines Teiles "der
nach der Zugabe der alummiumorganischen Ver- Lösung mit Wasser und Bestimmung des Jodidgehaltes
bindungen erfolgen. mit Silbernitrat zeigte sich, daß entsprechend der
Die Durchführung der Polymerisation mit Hilfe eingesetzten Menge an Titantetrajodid ein Äquivalent
der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt nach an Jodid nicht mehr nitrierbar war.
iC\b n eok*nnte* Verfahren bei Temperaturen von -40 45 fe) Katalysatorherstellung und Polymerisation
bis 80 C m den fur die Katalysatorherstellung vep· ' J ö - J
wendeten Lösungsmitteln. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter einer
Die Katalysatoren werden in solchen Mengen Stickstoffatmosphäre wurden in einem Rührgefäß
verwendet, daß auf 100 g Butadien 0,2 bis 2,0 mMol 2000 ml trockenes Toluol (Wassergehalt unter 10 ppm)
Titanverbindungen eingesetzt werden. 50 mit 0,952 g Aluminiumtriisobutyl vermischt. Danach
Die Isolierung der Polymerisate erfolgt durch Zu- wurden bei Raumtemperatur 15,6 ml der unter a)
satz von gegebenenfalls organischen Säuren, Aiko- hergestellten Titanlösung, die 1,2 mMol Titan enthielt,
holen oder Basen sowie den üblichen Stabilisatoren zugefügt. In die dunkelbraune Katalysatorlösung
und durch Ausfällen mit beispielsweise Alkoholen wurden 200 g Butadien eingeleitet (Wassergehalt unter
oder Aceton oder indem man das Lösungsmittel im 55 20 ppm). Die Polymerisation setzte sofort ein, die
Vakuum oder mit Wasserdampf abtreibt. · Temperatur wurde zeitweise durch Außenkühlung
Die Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid und herabgesetzt, wenn 40°C überschritten wurden. Nach
Epoxyden eignen sich auf Grand ihrer guten Löslich- 3 Stunden wurde der Polymerisationsansatz durch
keit hervorragend zur Herstellung von Titanjodid- Untermischen von 4 g Harzsäure und 1 g 2,6-Di-tert.-katalysatoren
für die Butadienpolymerisation. Bei 60 butyl-4-methylphenol, -gelöst in 20 ml Methanol, abVerwendung
der erfindungsgemäß hergestellten Titan- gebrochen. Das Lösungsmittel wurde durch Eintragen
Verbindungen wird ein störungsfreier Einsatz der der Polymerlösung unter Rühren in heißes Wasser
Katalysatoren vom Titanjodidtyp im technischen abgetrieben. Die Polymerkrümel ergaben nach dem
Maßstab gewährleistet. Gegenüber dem Katalysator- Trocknen bei 6O0C im Vakuum in einer Ausbeute
system Titanalkoxytrijodid—Aluminiumtrialkyl zeigen 65 von 96% ein Polybutadien mjt folgenden Eigendie
erfindungsgemäßen Katalysatoren eine erheblich schäften: ......
verbesserte Katalysatoraktivität. Zur Herstellung eines Gehalt an cis-l,4-Verknüpfungen ....... 88,3 %
cis-l,4-Polybutadiens mit einem bestimmten Mol- Mooney-Viskosität (ML 4'1000C)..".'... 37
c) Unter den gleichen Bedingungen wurde eine Katalysatorlösung aus 1,2 mMol Butoxytitantrijodid
und 0,952 g Aluminiumtriisobutyl hergestellt, in die ebenfalls 200 g Butadien eingeleitet wurden. Bei
gleicher Temperaturführung wurde in einer Ausbeute von 94% ein Polybutadien mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
cis-1,4-Verknüpfungen 89,5%
Mooney-Viskosität 55
IO
Bei gleicher Titankonzentration und demselben Titan-Aluminium-Verhältnis zeigt der unter 1, b)
hergestellte Katalysator eine größere Katalysatorwirksamkeit, das Molgewicht des erhaltenen Polymerisates
liegt niedriger.
a) Unter den Bedingungen von Beispiel 1, a) wurden 11,1 g Titantetrajodid und 1,4 g Vinyläthylenoxyd
(Butadienmonoxyd) in der gleichen Menge Cyclo- so hexan umgesetzt. Die erhaltene Lösung enthielt nur
sehr geringe Mengen eines unlöslichen Niederschlages. Entsprechend Beispiel 1, b) wurde eine
Katalysatorlösung hergestellt unter Anwendung von 1,2 mMol Titan in Form der erhaltenen Lösung und
0,95 g Aluminiumtriisobutyl. Das erhaltene Polybutadien (Ausbeute 95%) besaß einen cis-Gehalt von
87,0% und eine Mooney-Viskosität von 30.
b) Es wurde wie im Beispiel 1, b) eine Katalysatorlösung bereitet, unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl,
wobei 6,5 ml der Lösung des Umsetzungsproduktes aus Titantetrajodid und Butadienmonoxyd
(entsprechend 0,5 mMol Titan) zusammen mit 0,095 g Titantetrachlorid zu der Lösung von Aluminiumtriäthyl
in Toluol gefügt wurden. Mit HiKe dieser Katalysatorlösung wurden aus 200 g Butadien bei
Temperaturen zwischen 20 und 35° C innerhalb 3 Stunden 188 g Polybutadien erhalten, welches wie
im Beispiel 1, b) aufgearbeitet wurde.
Der cis-Gehalt betrug 83,5%, die Mooney-Viskositat
32.
Wie im Beispiel 1, a), jedoch unter Verwendung der gleichen Menge Toluol, wurden 11,1 g Titantetrajodid
mit 1,96 g Cyclohexenoxyd umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 80° C gerührt und nach
dem Erkalten filtriert. 12,7 ml dieser Lösung enthielten 1 mMol Titan. In 1,81 Toluol werden unter Rühren
0,95 g Aluminiumtriisobutyl mit 15,2 ml der obigen Lösung bei 2O0C umgesetzt. In diese Katalysatorlösung
wurden sogleich 200 g Butadien eindosiert. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1, b) wurden 185 g
Polybutadien erhalten, deren cis-Gehalt 84,8% und deren Mooney-Viskosität 38 betrug.
Beispiel 4
a) Umsetzung von Titantetrajodid mit Epichlorhydrin
a) Umsetzung von Titantetrajodid mit Epichlorhydrin
11,1 g Titantetrajodid (Korngröße 1 bis 2 mm)
wurden unter Feuchtigkeitsausschluß in einer Stickstoffatmosphäre mit 130 ml trockenem Toluol versetzt.
Unter Rühren wurden langsam 1,85 g Epichlorhydrin zugetropft, worauf sich die Reaktionslösung schwach
erwärmte. Anschließend wurde 2 Stunden auf 8O0C erhitzt. Die Lösung wurde filtriert, wobei nur eine
äußerst geringe Menge an Niederschlag zurückblieb. Der Titangehalt der Lösung betrug 1 mMol Titan in
6,65 ml Lösung.
b) Katalysatorherstellung und Polymerisation
In einem Rührautoklav wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und nach Verdrängung der Luft
durch Reinststickstoff 121 trockenes Toluol mit 4,2 g Aluminiumtriisobutyl gemischt. Unter Rühren wurden
bei 20° C 35,2 ml der obigen Titanlösung zugefügt. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt, anschließend wurden
1000 g Butadien zugefügt. Die Polymerisation setzte sofort ein. Die Temperatur wurde zwischen 20 und
3O0C gehalten. Nach 2 Stunden wurde wie im Beispiel 1, b) aufgearbeitet. Es wurden 950 g Polybutadien
mit einer Mooney-Viskosität von 45 erhalten. Der cis-Gehalt betrug 86,8%.
c) Unter den gleichen Bedingungen wie unter b) wurde eine Katalysatorlösung aus Butoxytitantrijodid
und Aluminiumtriisobutyl bereitet, wobei das Molverhältnis Titan zu Aluminium ebenfalls 1: 4 betrug. Um
ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität von 45 herzustellen, war jedoch eine Titankonzentration von
0,62 mMol auf 100 g Butadien erforderlich. Gegenüber dem unter b) hergestellten Katalysator lag der Katalysatorverbrauch,
bezogen auf die Molmenge, 20% höher.
Wie im Beispiel 1, b) wurde eine Katalysatorlösung in 21 Toluol hergestellt, wobei 0,396 g Aluminiumtriisobutyl
und 3,33 ml Titanlösung aus Beispiel 4, a), die vorher mit 0,095 g Titantetrachlorid vermischt
wurden, in der genannten Reihenfolge dem Lösungsmittel zugefügt wurden. Aus 200 g Butadien wurden
188 g Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität von 38 und einem cis-Gehalt von 84,9% erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen, für die Polymerisaton von
1,3-Butadien geeigneten Mischkatalysatoren durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen und/oder
Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydriden, deren Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
mit Titan-Jod-Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen
unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit bei einer Temperatur zwischen —10
und +50°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan-Jod-Verbindungen in organischer
Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte aus Titantetrajodid und 1,2-Epoxyden oder deren Gemische
mit TiCl4 bzw. mit TiBr4 verwendet, wobei das
Molverhältnis Titantetrajodid zu 1,2-Epoxyd 1: 0,5 bis 1:1,5 und das Verhältnis von Titan-Jod-Verbindung
zu TiCl4 bzw. TiBr4 1: 0,05 bis 1:1,5
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Epoxyd das Epichlorhydrin
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von
Titan-Jod-Verbindung zu Aluminiumverbindung zwischen 1:1 und 1: 20 wählt.
609 590/372 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
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