DE1219121B

DE1219121B - Elektrolumineszente Halbleiter-Leuchtflaeche

Info

Publication number: DE1219121B
Application number: DER37285A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Georg Fischer
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1963-02-25
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1966-06-16
Also published as: US3267317A; BE644319A; NL6401720A; GB1042264A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

H05b

Deutsche El.: 2If- 89/03;

Nummer: 1219121

Aktenzeichen: R 37285 VIirc/21 f

Auslegetag: 16. Juni 1966

Die ^Erfindung -betrifft eine-,-elektrolumineszente Halbleiter-Leuehtfläche mit .Schichten verschiedenen Leitungstyps zwischen Elächenelektroden, von*denen

mindestens-eine durchsichtig ist, « * ■·■< ·-·■·■-

-■■■ -Derartige-Leuchtflächen'beruhen·in ihreE Wirkung auf der Erzeugung von^sogenännter. Rekombination«- Strahlung in einem ^lumineszenten. Stoff,-·»Unter« Rekombinationsstrahlung"· '.versteht "· -man bekanntlich elektromagnetische. Strahlungsenergie -wie- -Infrarotstrahlung; siohthares; Licht und4Jltraviolettstrahlung, die erzeugt wird,, wenn ladungsträger vom-entgegen-, gesetzten L-eitungstypv d. h. Elektronen» und-Löcher, sich unter-Abgabe "von Lichtquanfen4iber-*die -Euer» giebandlüeke im luntineszenten-Stoff-entweder direkt oder mittels Rekombinationszentren -.wiedervereinigen. Die-beiden--Typen von.Ladungsträgern können von äußere:n;QueHen,'über 'geeignete Kontakte in- den lumineszentea.Stofi'injiziertwerden.So istz. B, eine Injektions-Elektrolumineszenzlampe.bekannti die auf Rekombination -.von Ladungsträgern. in '.-einer.« zwi^ sehen Flächenelektroden angeordneten Halbleiter-^ schicht beruht,-wobei die Schichten nach, dem-p-i^n-Schema.-angeordnet-, sind- und ,'die λ eigenleitende, kristalline·Leuchtschichtsoi'hochohmig ist, daß sie auch, als: »isolierend«; bezeichnet «werden*kann.;Gereignete-Kontakte für die Injektion-won Minoritäts=- ladungsträgern in den lumineszenten»-Stoff sind ]qdochi bei. derartigen -AnoiS(inungen?mitunteri !schwierig herzustellen-und -im^ allgemeinen) schlecht wirksam-, besonders -W-enniLumineszenzstoffeiVom .II-VfcTyp verwendet werden: :■ ' ■■ · j - '-■ ■ --,.-'.^ ■:'■ ■ .··-■-

Der Erfinder hat sich daher die Aufgäbe- gestellt, eine neuartige ^;iand- = besser -wirksame-'; Halbleiter-Leuchtfläehe·= mit -Erzeugung von Rekombinationsstrahlung ;ztt·schaffeüj :Wobeil'unter '»Leuchten« hier auch die-Aussendüng von z.B-.'Infrarotr.= und Ultraviolettiichtjii also¹' nicht sichtbarem - ^JLieht,^vetstan-r den ist. - . ... .- ~:.. .-: :'

■ Zur Lösung' dieser -Aufgabe ist erfindungsgemäß eine Halbleiter-Leuchtfläche der-eingangs' genannten Art' dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne -durchtunnelbare Tsolatorschicht größten iBandabStands vorgesehen" ist, die eine injizierende Schicht-mittfeien Bandabstandes ivom: einen <Leitungstyp von einer Leuchtschicht kleineren Bandabstandes vom anderen Leitungstyp·öder vom Eigemleiturigstyp trennt. Vorzugisweise injiziert dabei die. injizierende Schicht-in die Leuchtschicht,-wenn diese störstellenleitend ist, Ladungsträger,^deren Leitungstyp dem der Leuchtschicht entgegengesetzt ist. Ist die Leuchtschicht aus n-leitendeni-Material, so ^verwendet man für die Isolatorschieht vorzugsweise, ein Material-niedriger Äus-Elektrolumineszerite Halbleiter-Leuchtfläche

Anmelder:

Radio Corporation of America,
'New^; York," N.'Y." (V/St A.)

ίο Vertreter:

Df .-Ing. E^ Sommerfeld, Patentanwalt,
München 23, Dünantstr. 6

. Als. Erfinder benannt: .
Albrecht Georg Fischer,
Irenloö, Nr.--J. (¥; StrA.)

Beanspruchte Priorität: '

V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1963 (260 709)

trittsarbeit:Umgekehrt besteht bei p-leitender Leuchtschicht die Isolatorschieht Vorzugsweise' aus einem Mätertal' hoher-'Austrittsarbeit. -Wenn¹ die-' Leuchte schicht eigenleitend ist, bringt man vorzugsweise auf ihren'beiden Seiten je eine-Isoiatorschicht sowie darüber auf der einen. Seite -eine -n-leitende-und-auf der anderen. Seite eine p-leitende injizierende Schicht an. Dabei- -ist mindestens- eine der- beiden, injizierenden Schichten Sowie die dazugehörige •Isolatorschicht-für die Rekombinationssfeahlung. transparent. Die dünne Isolatorschicht hat .jeweils- eine; 'Dicke von vorzugsweise 10-bis 1000 A. - ' ■ · ■ . ■ -= ■ — - ■--■_·-

-■- Auf Grund der· erfindungsgemäßen-.Maßnahmen

wird die Injektion von Ladungsträgern.-des einen

Leitungstyps üi-den lumineszentön Stoff-dadurch verb'esserti daß man zusammen ^!mit der- dünnen,- durchtunnelbaren Isolatorschieht eine isolierende Schicht aus Halbleitermaterial verwendet, das-einen- größeren Bandabstand als der lumineszente Stoff sowie^ den entgegengesetzten Leitungstyp hat. Durch-das Anbringen der Isolatorschieht wird die Schwierigkeit vermieden, einen homogenen pn-übergang zwischen dem lumineszenten Stoff und dem Injektor zu erzeugen. Durch den größeren Bandabstand des Halbleiters wird der Rückfluß von Ladungsträgern des anderen iLeitungstyps, die- sogenannte Ladungsträger-

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extraktion, aus der Leuchtschicht zur Quelle der La- des Isolators. Im Falle von eigenleitendem Luminesdungsträger des einen Leitungstyps verringert. Man zenzmaterial kann die obengenannte Ausbildung für kann daher einen leistungsfähigeren Ladungsträger- die Injektion von Ladungsträgern entweder des einen injektor aus einer größeren Gruppe von Kontakt- oder beider Leitungstypen verwendet werden. So stoffen, die sich den üblichen technischen Her- 5 kann z. B. bei einer eigenleitenden Leuchtschicht der stellungsverfahren besser anpassen lassen, auswählen. Injektor für Löcher aus einem von der Leuchtschicht

Die erfindungsgemäße Leuchtfläche besteht allge- durch eine durchtunnelbare Isolatorschicht getrennmein aus einem Körper oder einer Schicht aus lumi- ten p-Halbleiter und der Injektor für Elektronen aus neszentem Material, in dem eine Rekombination von einem von der Leuchtschicht durch eine durchtunnel-Ladungsträgern unter Strahlungsabgabe (Emission io bare Isolatorschicht getrennten η-Halbleiter bevon Strahlungsquanten) stattfinden kann, sowie einem stehen.

Injektor zum Einführen von Defektelektronen oder Die Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit der La-

Löchern (positiven Ladungsträgern) in die Leucht- dungsträgerinjektoren kann dadurch noch verbessert

schicht und einem Injektor zum Einführen von Elek- werden, daß man eine geeignete Beziehung zwischen

tronen (negativen Ladungsträgern) in die Leucht- 15 der Austrittsarbeit des Lumineszenzmaterials und der

schicht. Die injizierten Ladungsträger können sich Austrittsarbeit des Isolators herstellt. Sollen positive

unter Strahlungsabgabe über die Energiebandlücke Ladungsträger injiziert werden, so soll die Austritts-

des lumineszenten Materials rekombinieren, d. h. arbeit der Isolatorschicht vorzugsweise niedrig sein,

wiedervereinigen, wobei die emittierte Strahlung in so daß die zu durchtunnelnde Potentialschwelle für

der Regel ungefähr die Energie der Bandlücke hat ao Defektelektronen im Valenzband des p-Halbleiters

oder, bei entsprechender Verunreinigungsdotierung, niedriger ist als für Elektronen im Leitungsband des

energieärmer als die Bandlückenenergie sein kann, Lumineszenzmaterials. Sollen negative Ladungsträger

in welchem Falle die Rekombination über örtlich be- in das Lumineszenzmaterial injiziert werden, so hat

grenzte Verunreinigungszentren vor sich gehen kann. der Isolator vorzugsweise eine hohe Austrittsarbeit,

Als lumineszenten Stoff kann man irgendein geeig- 25 so daß die zu durchtunnelnde Potentialschwelle für

netes Material verwenden, das den Strahlungsüber- Elektronen im Leitungsband des η-Halbleiters nied-

gang der Ladungsträger begünstigt, den strahlungs- riger ist als für Defektelektronen im Valenzband des

losen Übergang dagegen nicht begünstigt. Das Lumi- Lumineszenzmaterials. Die Austrittsarbeit ist defi-

neszenzmaterial kann entweder n-störleitend oder niert als die Energie zwischen der Energie der unte-

p-störleitend oder auch eigenleitend oder nahezu 30 ren Kante des Leitungsbandes und der Energie des

eigenleitend in dem Sinne sein, daß keiner der bei- Vakuumniveaus.

den Leitungstypen überwiegt. Bei der nachstehenden Diese Beziehung der Austrittsarbeit ist wichtig, da

Beschreibung ist vorausgesetzt, daß als eigenleitendes sie die Größe der Potentialschwelle beeinflußt, die

Lumineszenzmaterial auch lumineszente Materialien die Ladungsträger durchtunneln müssen, um das Lu-

in Frage kommen, die nahezu eigenleitend sind. 35 mineszenzmaterial zu erreichen. Um die Injektion

Im Falle eines störstellenleitenden Lumineszenz- von Ladungsträgern in das Lumineszenzmaterial zu materials läßt sich die Einrichtung zum Injizieren erleichtern, soll diese Potentialschwelle niedrig sein, von Ladungsträgern des dem Lumineszenzkörper ent- Um die Extraktion von Ladungsträgern aus dem sprechenden Leitungstyps in der Regel leicht her- Lumineszenzmaterial in die Kontakte zu verhindern, stellen, während die Herstellung der Einrichtung zum 40 soll dagegen die Schwelle hoch sein. Durch die Wahl Injizieren von Ladungsträgern des anderen Leitungs- eines Isolators mit hoher Austrittsarbeit wird erreicht, typs (Minoritätsladungsträgern) mit Schwierigkeiten daß die Potentialschwelle zugleich niedrig für die Inverbunden ist. Im Falle eines eigenleitenden Lumi- jektion von Elektronen und hoch für die Extraktion neszenzmaterials gestaltet sich die Herstellung von von Defektelektronen wird. Verwendet man einen Injizierern von Ladungsträgern beider Leitungstypen 45 Isolator mit niedriger Austrittsarbeit, so wird die schwierig. . Potentialschwelle zugleich niedrig für die Injektion

Im Falle des störleitenden Lumineszenzmaterials von Defektelektronen und hoch für die Extraktion

dient als Injektor für Ladungsträger des dem Lumi- von Elektronen.

neszenzmaterial entgegengesetzten Leitungstyps (Mi- Erfindungsgemäß befindet sich auf der einen Seite noritätsladungsträger) eine dünne, durchtunnelbare 50 der Isolatorschicht ein Halbleiter, der einen größeren Isolatorschicht auf der Leuchtschicht mit einer auf Bandabstand hat als das Lumineszenzmaterial auf dem Isolator aufliegenden Schicht aus Halbleiter- der anderen Seite der Isolatorschicht. Durch diese material vom gleichen Leitungstyp wie die zu inji- Beziehung der Bandabstandswerte wird die Ladungszierenden Ladungsträger. Der Isolator hat einen trägerextraktion aus dem Lumineszenzmaterial wähgroßen Energiebandabstand und ist so dünn, daß er 55 rend des Betriebs der Einrichtung verringert. Unter von Ladungsträgern durchtunnelt werden kann. Ladungsträgerextraktion ist zu verstehen, daß La-

Die Isolatorschicht ist vorzugsweise zwischen 10 dungsträger, die vom einen Kontakt in das Lumines-

und 1000 A dick. Wenn die Isolatorschicht zu dick zenzmaterial injijziert werden, am anderen Kontakt

ist, werden die Energieverluste groß und benötigt die wieder ausfließen. Da die extrahierten Ladungsträger

Einrichtung eine verhältnismäßig hohe Betriebsspan- 60 an der Strahlungsrekombination nicht beteiligt sind,

nung. Wenn die Isolatorschicht zu dünn ist, besteht setzen sie den Wirkungsgrad der Einrichtung herab,

die Gefahr, daß die Einrichtung rasch durchbrennt. In der erfindungsgemäßen Einrichtung sind die

Der optimale Wert für die Dicke scheint bei unge- Ladungsträger, die sich im Lumineszenzmaterial in

fähr 100 A zu liegen. der Nähe des Isolators ansammeln oder stauen, be-

Die zusätzliche Halbleiterschicht, deren Dicke im 65 strebt, unter Tunnelung zum Halbleiter aus dem Lu-Rahmen des Zweckmäßigen beliebig gewählt werden mineszenzmaterial abzufließen. Bei angelegter Spankann, hat einen Energiebandabstand, der größer ist nung dagegen nehmen diese Ladungsträger Energieais der des Lumineszenzmaterials und kleiner als der niveaus ein, die der Bandlücke des Halbleiter, wo die

Anwesenheit von Ladungsträgern unterbunden ist, entgegengesetzt sind, so daß eine durch Tunneleffekt bedingte Ladungsträgerextraktion verhindert wird.

Im Idealfalle gibt es in der Bandlücke des Halbleiters keine Aufnahmezustände, in die Ladungsträger tunneln können. In der Praxis weist dagegen der Halbleiter »Oberflächenzustände« auf, die in der Bandlücke des Halbleiters örtlich begrenzte Zustände, die als Aufnahmezustände wirken können, bilden. Der Einfluß dieser Oberflächenzustände auf die Ladungsträgerextraktion kann dadurch verringert werden, daß man ihre Konzentration im Halbleiter in der Nachbarschaft des Isolators verringert. Außerdem wird der Einfluß dieser Zustände auf die Ladungsträgerextraktion dadurch verringert, daß man beispielsweise durch entsprechende Wahl der Austrittsarbeit für den Isolator in der oben beschriebenen Weise die Wahrscheinlichkeit verkleinert, daß die extrahierten Ladungsträger den Isolator durchtunneln.

Die in der erfindungsgemäßen Einrichtung erzeugte Rekombinationsstrahlung kann durch das Lumineszenzmaterial nach außen gebracht werden. Vorzugsweise legt man jedoch das Lumineszenzmaterial in dünnen Schichten an. Bei einer derartigen Ausbildung ist es zweckmäßig, einen oder beide Ladungsträger-Injektoren transparent für die Rekombinationsstrahlung auszubilden und letztere durch diese transparente Anordnung nach außen zu bringen oder zu leiten. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 einen Schnitt einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung mit einem Lumineszenzstoff vom n-Typ,

F i g. 2 und 3 Energiebanddiagramme der Einrichtung nach F i g. 1 im Ruhezustand bzw. im emittierenden Zustand,

F i g. 4 einen Schnitt einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung mit einem Lumineszenzstoff vom p-Typ,

F i g. 5 und 6 Energiebanddiagramme der Einrichtung nach F i g. 4 im Ruhezustand bzw. im emittierenden Zustand und

Fig. 7 einen Schnitt einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung mit einem im wesentlichen eigenleitenden Lumineszenzstoff.

Die in den verschiedenen Figuren mit gleichen Bezugsziffern bezeichneten Teile entsprechen sich.

Beispiel 1
Einrichtung mit Lumineszenzmaterial vom n-Typ

F i g. 1 zeigt im Schnitt eine Ausführungsform der Erfindung mit einem Lumineszenzkörper aus n-Material. Die Anordnung enthält eine transparente Trägerplatte 21, auf der in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgebracht sind:

Ein transparenter, elektrisch leitender Belag 23, eine Leuchtschicht 25 aus η-Material, eine dünne durchtunnelbare Isolatorschicht 27, eine p-Halbleiterschicht29 und eine metallische Schicht 31. Die einzelnen Schichten sind jeweils in direkter Berührung mit der Nachbarschicht bzw. den Nachbarschichten.

Ferner ist ein äußerer Stromkreis mit einer Gleichstromsignalquelle 33 vorgesehen, die über Leiter 35 an die leitende Schicht 23 und die metallische Schicht 31 angeschlossen ist. Als Signalquelle 33 kann eine Batterie mit einem einpoligen Schalter oder eine stetige oder intermittierende Gleichstromsignalquelle oder aber auch eine Wechselstromsignalquelle dienen. Wenn ein Gleichstrom in der durch den Pfeil 3T angedeuteten Richtung fließt, wird durch die transparente Trägerplatte 21 Rekombinationsstrahlung in der durch den Pfeil 39 angedeuteten Richtung emittiert.

Die Einrichtung nach F i g. 1 kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Als Trägerplatte und transparente Elektrode dient ein Glasplättchen 21, das mit einer transparenten, elektrisch leitenden Zinnoxydschicht 23 überzogen ist. Die Zinnoxydschicht (entsprechend der Formel SnO₍₂_j.), wobei χ ein positiver Wert kleiner als 2 ist) ist sauerstoffarm und von der für die Herstellung transparenter, leitender Beläge auf Glas bekannten Art.

Auf den leitenden Belag 23 ist die Leuchtschicht 25 aus η-leitendem Cadmiumsulfid aufgebracht. Die Leuchtschicht 25 kann in der folgenden Weise hergestellt werden: Auf die auf ungefähr 200 ⁰C erhitzte Trägerplatte 21 wird Cadmiumsulfid (CdS) im Vakuum so lange aufgedampft, bis eine Schicht von geeigneter Dicke, im allgemeinen von ungefähr 50 μπι (wobei allerdings die Schichtdicke zwischen 1 und 1000 μπι beliebig gewählt werden kann) gebildet ist. Die aufgedampfte Schicht wird zur Thermodiffusion in eine Masse aus Cadmiumsulfidpulver eingebettet, das als geeignete Aktivatoren, beispielsweise 10~⁴ Gramm Silber pro Gramm Pulver und 5 · 10~³ Gramm Brom pro Gramm Pulver, enthält.

Die eingebettete Schicht wird anschließend in einer schützenden Atmosphäre, beispielsweise Argon, eine geeignete Zeit, beispielsweise 24 Stunden lang, bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise 500 ⁰C, geglüht oder gesintert. Die Aktivierung und Kristallisation der aufgedampften Schicht geschieht während des Erhitzens durch Thermodiffusion im festen Zustand. Auf Grund dieser Behandlung ist die aufgedampfte Schicht 25 nach dem Glühen gut kristallisiert, lumineszierend, η-leitend und für die Weiterbearbeitung fertig.

Anschließend an ihre Aktivierung mittels Thermodiffusion wird die Leuchtschicht 25 poliert und geätzt, so daß sie eine glatte Oberfläche erhält. Nach dem Polieren und Ätzen wird auf die Leuchtschicht 25 die Isolatorschicht 27 aus Kalziumfluorid von ungefahr 100 A Dicke im Vakuum aufgedampft. Die Dicke der werdenden Kalziumfluoridschicht 27 kann in der Weise überwacht werden, daß man die Interf erenzmaxima und -minima einer Testprobe zählt, die sich dreimal näher bei der Verdampfungsquelle be-

So findet als die Leuchtschicht 25.

Als nächstes wird die p-Halbleiterschicht 29 auf die Isolatorschicht 27 aufgebracht. Ein geeigneter p-Halbleiter ist Cuprojodid (CuJ: J). Ein Cuprojodidfilm kann in der Weise erhalten werden, daß man Kupferjodid unmittelbar auf die Isolatorschicht 27 im Vakuum aufdampft. Durch Aufdampfen von metallischem Platin auf die Cuprojodidschicht 29 wird eine metallische Schicht 31 erzeugt. Die Metallschicht wirkt als Gegenelektrode. Wegen des Vorhandenseins von überschüssigem Jod in der Cuprojodidschicht 29 ist diese Schicht elektrisch leitend. Die Leitfähigkeit der Cuprojodidschicht kann durch Erhöhen des Jodanteils im Material erhöht werden. Da Jod flüchtig ist, bringt man zweckmäßigerweise auf der Rückseite der Einrichtung einen Plastikbelag an, um das Jod in der Cuprojodidschicht festzuhalten.

Im Betrieb ist die Einrichtung nach F i g. 1 so vorgespannt, daß die Metallelektrode 31 positiv und die

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durchsichtige. Flächenelektrode 23 negativ ist., Bej materialien, z. B. sauerstoffarmes Indiumoxyd (entAnlegen einer Spannung von ungefähr 10 Volt fließt sprechend der Formel In₂O(J__x), wobei χ zwischen 1 ein Strom durch die Einrichtung.und ist eine Orange- und.3 liegt),- ersetzt werden. Eine, andere Methode emission durch, die Trägerplatte 21 hindurch zu be- der .Herstellung der Leuchtschicht 25 besteht darin, obachten. Eine sonst gleich ausgebildete Einrichtung, s daß man einen, aufgedampften Ca'dmiumsumdfilm bei der die Isolatorschicht 27 weggelassen ist, erzeugt nach dem Van-Cakenberghe-Verfahren in einen unter den gleichen Bedingungen keine Lichtemission. nahezu .einkristallinen Film überführt. Dieses Ver-

Fi-g. 2 zeigt das. Energiediagramm für die Ein- fahren liefert, normalerweise, einen hochohmigen,

richtung nach F i g. 1 im Ruhezustand, d. h. ohne an- nichtlumirieszierenden Film. Durch Einbauen eines

gelegte Vorspannung. In Fig. 2 (sowie auch..in io Kpaktivators wie Aluminium, Indium, Chlor, Brom,

Fig. 3, 5 und 6) sind auf der Ordinate die_rEnergi^... Jod, vorzugsweise jedoch Gallium, in die Cadmium-

werte in eV und auf der Abszisse die Strecken oder- sulfidschicht kann man nahezu einkristalline, n-lei-

Abstände längs der Einrichtung aufgetragen. Das tende Schichten erhalten.

Ferminiveau 41 in sämtlichen Schichten befindet sich An Stelle von aufgedampften und rekristallisierten

bei dem gleichen Energiewert. Die verschiedenen 15 Cadmiumsulfidschichten kann man auch Scheibchen

Energiebandabstände sind jeweils für die einzelnen aus leitenden lumineszenten Cadmiumsulfid-Ein-

Materialien angegeben. kristallen verwenden. Die Cadmiumsulfid-Einkristalle

Fig. 3 zeigt das entsprechende Energiediagramm können nach der Dampfüberfübxungsmethode oder für die Einrichtung nach Fig. 1 mit von der Signal- durch Ziehen aus der Schmelze hergestellt werden, quelle 33 angelegter Vorspannung, so daß Rekombi- ao Im Falle von Einkristallen wird keine Glasunterlage nationsstrahlung emittiert wird. Die Vorspannung hat benötigt, und die Elektroden können unmittelbar auf den Effekt, daß die Energieniveaus am negativ ge- den Cadmiumsulfidkristall aufgedampft, aufgesprüht spannten Ende der Einrichtung gegenüber dem posi- oder aufgestrichen werden. Beispielsweise kann man tiv gespannten Ende angehoben werden. Der größte eine transparente, leitende Indiumoxydschicht, die Teil des durch die Vorspannung bewirkten Span- 25 mit dem Cadmiumsulfid einen ohmschen Kontakt nungsabfalls tritt an der Isolatorschicht 27 auf, wäh- bildet, herstellen, indem man den Cadrmumsulfidrend in den übrigen Teilen oder Schichten der Ein- kristall auf ungefähr 300° C erhitzt und mit einem richtung nur vergleichsweise wenig Spannung abfällt. Gemisch von in verdünnter Essigsäure gelöstem InCl₃ Diese Spannungsverteilung wirkt sich dahingehend besprüht. Die Leitfähigkeit des transparenten Leiteraus, daß Defektelektronen verhältnismäßig mühelos 30 filmes kann durch eine gitter- oder kammförmige und gut den Isolator 27 vom Halbleiter 29 aus zum Metallauflage, die die Indiumoxydschicht so über-Lumineszenzmaterial 25 durchtunneln können, wie deckt, daß sie nicht allzuviel Licht absorbiert, verdurch den Pfeil 43 angedeutet. stärkt werden.

Die Injektion von Elektronen aus der leitenden An Stelle des Lumineszenzmaterials aus CdS: Ag: Cl

Schicht 23 in das Lumineszenzmaterial 25 erfolgt 35 kann man auch andere Leuchtstoffe, die den strah-

mittels des ohmschen Kontaktes in Verbindung mit lungsemittierenden Rekombinationsvorgang begünsti-

einer verhältnismäßig kleinen negativen Vorspannung gen, verwenden. Hierfür eignen sich beispielsweise

an der leitenden Schicht 23. Die Elektronen sammeln ZnO, (CdZn)S, Zn(Se₅Te), GaP, Ga(P₅As), GaN,

sich in der Leuchtschicht 25 in der Nähe der Grenz- BAs und ZnSe.

fläche an der Isolatorschicht 27 an. Infolge des größe- 40 Für die Isolatorschicht 27 kann man an Stelle des

ren Bandabstandes der Halbleiterschicht 29 können CaF₂ auch andere Isolatoren verwenden. Hierfür

die Elektronen aus der Leuchtschicht 25 nicht zur eignen sich z. B. BeF₂, KCl, SiO, MgO, BeO₅ Al₂O₃,

Halbleiterschicht 29 tunneln. CdF₂ und ZnF₂.

Während somit vom ohmschen Kontakt der leiten- Eine andere Methode der Herstellung der Isolator-

den Schicht 23 Elektronen in die Leuchtschicht 25 45 schicht 27 besteht darin, daß man zunächst einen

eingebracht werden, gelangen zugleich Defektelektro- dünnen Metallfilm auf die Leuchtschicht 25 auf-

nen unter Durchtunnelung der Isolatorschicht 27 in dampft. Anschließend wird die metallische Schicht

die Leuchtschicht 25. Die Defektelektronen werden durch Behändem mit Sauerstoffgas oder Eloxier-

in das Valenzband 45, die Elektronen in das Lei- lösungen zum entsprechenden Metalloxyd oxydiert.

tungsband47 der Leuchtschicht 25 eingeführt. ■ 50 Auf diese Weise können Aluminiumoxyd- und Be-

Die eingebrachten Ladungsträger rekombinieren rylliumoxydschichten hergestellt werden,
sich unmittelbar über die Energiebandlücke zwischen Ein anderes Verfahren für die Herstellung einer dem Valenzband 45 und dem Leitungsband 47 im Isolatorschicht, das sich auf Zink- und Cadmium-Lumineszenzmaterial 25 durch strahlungsemittie- Chalkogene anwenden läßt, besteht darin, daß man rende Übergänge entsprechend dem Pfeil 49 sowie 55 die Oberfläche des Lumineszenzmaterials bei erüber Rekombinationszentren 43 in der Energieband- höhten Temperaturen mit Fluorwasserstoffgas belücke durch Strahlungsübergänge entsprechend dem handelt. Dabei bildet sich auf der Oberfläche der Pfeil 51. Auf Grund des für den Körper oder die Leuchtschicht 25 eine Schicht aus Zink- und/oder Schicht 25 verwendeten Lumineszenzmaterials erfol- Cadmiumfluorid. ZnF₂ und CdF₂ sind Breitbandgen die durch die Pfeile 49 und 51 angedeuteten 60 lückenstoffe mit isolierenden Eigenschaften. Diese Energieübergänge überwiegend unter Strahlungs- Methode hat den Vorteil, daß die Wahrscheinlichkeit abgabe. der Porenbildung in der Isolatorschicht 27 verkleinert

Die Einrichtung nach Beispiel 1 kann in verschie- wird. Man kann auch durch Aufsprühen oder dener Hinsicht abgewandelt werden. Beispielsweise Eintauchen hergestellte organische oder siliciumkann man die Glasplatte 21 durch eine andere trans- 65 organische Isolatorfilme verwenden,
parente Unterlage z. B. aus Methylmethacrylat- Bei aus Galliumverbindungen zusammengesetzten Kunststoff ersetzen. Die transparente Leiterschicht 23 Lumineszenzmaterialien kann man eine Isolatorkann ebenfalls durch andere transparente Leiter- schicht aus einem Breitbandlücken-Nitridisolator

durch Erhitzen, eines Körpers des Materials: (z. B. GaAs) in Ammoniak-herstellen.

Für die Halbleiterschicht 29 kann man an Stelle von CuJ:J auch andere Halbleiterstoffe, beispielsweise BP,. p-Diaffiant oder SiC, verwenden.

Für die Herstellung der Halbleiterschicht 29 kann man sich auch; anderer Verfahrensweise bedienen, da keine der in' Frage, kommenden Methoden bei der Herstellung dieser Schicht kritisch ist. Ebenso kann man auch für die Herstellung der Metallschicht 31 sich anderer Metalle und-Verfahrensweisen bedienen.

Beispiel 2 Einrichtung mit Lumineszenzmaterial vom p-Typ

Fig. 4 zeigt im Schnitt eine Ausführungsform der erfindüngsgemäßen Einrichtung- mit einem Leuchtkörper von p-Typ. Diese Ausführungsform hat eine durchsichtige Trägerplatte 21, auf der in der angegebenen Reihenfolge die. folgenden Schichten angebracht sind: Ein'n-Halbleiterbelag29', eine dünne, durchtunnelbare Isolatorsehicht 27' eine Leuchtschicht 25' aus p-Material und eine leitende Schicht 23'. Der Halbleiter des Belages 29' hat einen Bandabstand, der größer ist als der des Lumineszenzmaterials und kleiner als der des Isolators.

Ferner ist ein äußerer Stromkreis in Form einer über die Leitungen 35 an die Halbleiterschicht 29' und die Lederschicht 23' angeschlossenen Signalquelle 33 vorgesehen. Als Signalquelle 33 kann eine Batterie mit einem einpoligen Schalter oder irgendeine andere ein stetiges oder intermittierendes Gleichstromsignal liefernde Quelle oder aber eine ■Wechselstromquelle dienen. Wird: an die leitende Schicht 23' eine positive Vorspannung:gelegt, so fließt ein Strom in der durch den Pfeil 37 angedeuteten Richtung, wobei Rekombinationsstrahlung durch die transparente Unterlage 21 in der durch den Pfeil 39 angedeuteten Richtung emittiert wird.

Die Einrichtung kann in folgender Weise hergestellt werden. Die erhitzte Glasplatte 21 wird mit einer Zinntetrachloridlösung besprüht, so daß sich auf der Platte ein leitender Zinnoxydölm 29' bildet. Der Zinnoxydfilm 29' bildet einen entarteten, sauerstoffarmen (Formel SnQ₍₂__X), wobei χ ein positiver Wert kleiner als 2 ist) Breitbandlücken-Halbleiter. Die Zinnoxydschicht 29' dient als transparente Elektrode und zugleich als Elektronenemitter. Auf die Zinnoxydschicht29' wird sodann eine transparente Isolierschicht 27' aus CaF₂ aufgedampft. Auf die Oberseite der Isolatorsehicht 27' wird eine Leuchtschicht 25' aus einem Zink-Selen-Tellurid mit der Molformel 0,5 ZnTe: 0,5 ZnSe: 0,01 Ag aufgebracht. Dies kann durch Aufdampfen im Vakuum geschehen. Abschließend wird auf die Leuchtschicht 25' eine leitende Schicht-23' aus metallischem Gold elektrolytisch aufgebracht.

Im Betrieb wird die Einrichtung so vorgespannt, daß die leitende Elektrode 23' positiv und die Halbleiterschicht 29' negativ gespannt ist. Wenn ein Strom in der durch den Pfeil 37 angedeuteten Richtung fließt, findet Rotemission durch die transparente Platte 21 statt. Eine sonst gleich ausgebildete Einrichtung, bei der die Isolatorsehicht 27' weggelassen ist, liefert unter den gleichen Bedingungen keine Lichtemission.

F i g. 5 zeigt das Energiediagramm der Einrichtung nach F i g. 4 im Ruhezustand, d. h. ohne angelegte Spannung. Das Ferminiveau 41' in sämtlichen Schichten liegt beim gleichen Energiewert (aufgetragen als Ordinate). Die verschiedenen Bandabstände für die einzelnen Materialien der Einrichtung sind in Elektronenvolt (eV) angegeben.

Fig. 6 zeigt da&Energiediagramm der Einrichtung nach' F ig: 4 bei einer die; Erzeugung, von: Rekombinationsstrahlung, bewirkenden Vorspannung. Durch Anlegen einer positiven- Vorspannung an die leitende ίο Elektrode 23' werden die Energieniveaus dieser Elektrode in bezug: auf die negativ vorgespannte Halbleiterschicht 29' erniedrigt. Der größte Teil des Spannungsabfalls tritt, an der Isolatorsehicht 27' auf. Die Schicht¹ 2Ψ sorgt in wirksamer Weise dafür, daß in die.Leuchtschicht 25' Elektronen eingebracht werden, indem diese von der Hälbleiterschicht 29' aus die Isolatorsehicht 27' durchtunneln, wie durch den Pfeil 43' angedeutet. Defektelektronen werden in die Leuchtschicht 25' aus der leitenden Schicht 23' mittels des· zwischen den Schichten 23' und 25' bestehenden ohmschen Kontaktes injiziert. Die Defektelektronen werden in das Valenzband, die Elektronen in das Leitungsband der Leuchtschicht eingebracht. Die eingebrachten Elektronen vereinigen sich mit den as eingebrachten Defektelektronen durch Strahlungsübergänge, wie durch die Pfeile 49' und 51' angedeutet. Die sich in der Leuchtschicht 25' in der Nähe der Isolatorsehicht 27' ansammelnden Defektelektronenkönnen wegen des größeren Bandabstandes der Halbleiterschicht 29' nicht von der Leuchtschicht 25' in die Halbleiterschicht 29' tunneln. Die Strahlungsübergänge 49' rufen die als Ausstoß· der Einrichtung beobachtete Rotemission hervor.

Die Einrichtung kann in mannigfaltiger Hinsicht abgewandelt werden. Für die Halbleiterschicht 29' kann man ein beliebiges Halbleitermaterial, das eine verhältnismäßig hohe Leitfähigkeit und einen größeren Bandabstand als das Lumineszenzmaterial hat, bei*- spielsweise leitendes Zinnoxyd SnO₂ __x oder Indium*- oxyd In₂O_3-X oder CdF₂: Sm: Cd* verwenden.· An Stelle der einzelnen transparenten Halbleiterschicht 29' kann man ein geringer leitendes Halbleitermaterial mit einer Metallgitterauflage oder einer anderen leitenden Auflage verwenden. Der Bandabstand des Halbleiters der Schicht 29' soll größer sein als die des Lumineszenzmaterials und kleiner als die des Isolators.

An- Stelle des aufgedampften· CaF₂. kann man-Schichten aus Al₂O₃ oder BeO verwenden, die durch Aufdampfen des entsprechenden Metalls und anschließendes Oxydieren der aufgedampften Metallschicht zum- gewünschten Metalloxyd- hergestellt sind.

Eine andere Methode der Herstellung eines IsO"-latorfilmes auf einer Zinnoxydschicht besteht darin, daß man die Oxydschicht in einem oxydierenden Elektrolyten eloxiert, so daß die Oberfläche der Schicht stöchiometrisches, isolierendes Zinnoxyd wird, während die tieferen: Schichten sauerstoffarm und folglichQeitend bleiben.

Andere Isolierstoffe, die für die Herstellung der Isolatorsehicht 27' aufgedampft werden können, sind MgO, CdF₂ und ZnF₂.

An Stelle des angegebenen Lumineszenzmaterials kann man auch ZnTe, ZnSe oder GaP verwenden.

Für die leitende Elektrode 23' kann man an Stelle des angegebenen Materials auch Silber, Tellur oder Kupferiodid verwenden.

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Beispiel 3

Einrichtung mit eigenleitendem
Lumineszenzmaterial

F i g. 7 zeigt im Schnitt eine Ausführungsform der Erfindung mit einem. eigenleitenden Leuchtkörper 25". Diese Einrichtung hat eine transparente Trägerplatte 21, auf der in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten angebracht sind: Eine erste n-Halbleiterschicht 29', eine erste dünne durchtunnelbare Isolatorschicht 27', die Leuchtschicht 25", eine zweite dünne, durchtunnelbare Isolatorschicht 27, eine zweite p-Halbleiterschicht 29 und eine leitende Schicht 31. Die Glasunterlage 21, die erste Halbleiterschicht 29' und die erste Isolatorschicht 27' sind in der gleichen Weise ausgebildet und.hergestellt wie in Beispiel 2. Die zweite Isolatorschicht 27, die zweite Halbleiterschicht 29 und die Leiterschicht 31 sind in der gleichen Weise ausgebildet und hergestellt wie in Beispiel 1. Die Leuchtschicht 25" unterscheidet sich von den Leuchtschichten der vorherigen Beispiele dadurch, daß sie eigenleitend ist, d. h. keinen überwiegenden Leitungstyp aufweist. Auf Grund dieser Tatsache ist die Injektion von sowohl positiven als auch negativen Ladungsträgern in das Lumineszenzmaterial mit Schwierigkeiten verbunden. Bei der vorliegenden Ausführungsform werden .beide Typen Ladungsträgern gleichzeitig durch. Isolator-Halbleiter-Anordnungen, wie sie in Beispiel 1 und 2 beschrieben sind, oder deren abgewandelte Ausführungsformen eingebracht. Als lumineszente Stoffe für die Leuchtschicht 25" eignen sich beispielsweise die folgenden eigenleitenden Materialien: GaP, GaAs, GaN, BAs, ZnS₃ ZnS-CdS, ZnS—ZnSe, ZnSe-ZnTe oder ZnO.

Die Einrichtung hat ferner einen äußeren Stromkreis in Form einer .Gleichstromsignalquelle 33, die über Leiter 35 wie in den vorherigen Ausführungsbeispielen an den Halbleiterbelag 29' und die leitende Schicht 31 angeschlossen ist. Bei Anlegen einer positiven Vorspannung an die leitende Schicht 31 fließt ein Gleichstrom in der durch den Pfeil 37 angedeuteten Richtung, wobei die Rekombinationsstrahlung durch die transparente Unterlage 21 in der durch den Pfeil 39 angedeuteten Richtung emittiert wird.

Da das Lumineszenzmaterial 25" eigenleitend ist, ist es häufig erforderlich, die Einrichtung zu »zünden«, d. h. vorzuaktivieren, indem man beispielsweise durch photoelektrische Beeinflussung der Schicht ein ausreichendes Leitvermögen erteilt. Zu diesem Zweck genügt ein durch den Pfeil 51 angedeuteter Lichtblitz aus einer Lichtquelle 53, um die Schicht zu aktivieren. Sobald die Leuchtschicht 25" aktiviert oder gezündet ist, unterhält der Vorgang sich von selbst, indem die Emission von Rekombinationsstrahlung und die Injektion von Ladungsträgern andauern.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolumineszente Halbleiter-Leuchtfläche mit Schichten verschiedenen Leitungstyps zwi-

sehen Flächenelektroden, von denen mindestens eine durchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne durchtunnelbare Isolatorschicht (27) größten Bandabstands vorgesehen ist, die eine injizierende Schicht (29) mittleren Bandabstandes vom einen Leitungstyp von einer Leuchtschicht (25) kleineren Bandabstands vom anderen Leitungstyp oder vom Eigenleitungstyp trennt.

2. Leuchtfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die injizierende Schicht (29) in die störstellenleitende Leuchtschicht (25) Ladungsträger von deren Leitungstyp entgegengesetztem Leitungstyp injiziert.

3. Leuchtfläche nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtschicht (25) aus η-leitendem Material und die Isolatorschicht (27) aus einem Material niedriger Austrittsarbeit besteht (F i g. 1).

4. Leuchtfläche nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Leuchtschicht (25) CdS, CdS: ZnS, ZnSe: ZnTe, ZnO, GaP, GaN oder BAs₃. für die Isolatorschicht (27) MgO, BeO, Al₂Oj₃ CdF₂ oder.ZnF₂ und für die p-leitende injizierende Schicht (29 J CuJ: J, BP: Be, p-Diamant oder p-SiC verwendet werden.

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5. Leuchtfläche nach Anspruch 2, dadurch gegekennzeichnet, daß die Leuchtschicht (25') aus p-leitendem Material und die Isolatorschicht (27') aus einem Material hoher Austrittsarbeit besteht (Fig. 4).

6. Leuehtfläche nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Leuchtschicht (25') ZnTe, ZnSe, GaP, GaAs₃ GaAs—GaP oder BAs, für die Isolatorschicht (27') MgO, CdF₂, CaF₂, ZnF₂, Al₂O₃, BeO, Ta₂O₃ oder. ZnSiO₄ und für die injizierende Halbleiterschicht (29') SnOf_2-^₃ In₂O₍₃___V), oder CdF₂;Sm:Cd verwendet werden.

7. Leuehtfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtschicht (25") eigenleitend ist, und daß eine erste η-leitende injizierende Schicht (29') über einer ersten Isolatorschicht (27'). auf der einen und eine zweite p-leitende injizierende Schicht (29) über einer zweiten Isolatorschicht (27) auf der anderen Seite der Leuchtschicht angeordnet sind (F i g. 7).

8. Leuehtfläche nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden injizierenden Schichten (z. B. 29') sowie die dazugehörige Isolatorschicht (z. B. 27') für die Rekombinationsstrahlung transparent sind.

9. Leuehtfläche nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolatorschicht jeweils eine Dicke von 10 bis 1000 A hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1052 563;.
USA.-Patentschrift Nr. 2 880 346.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen