DE2058547B1 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoraethylen und Propylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoraethylen und Propylen

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DE2058547B1
DE2058547B1 DE19702058547 DE2058547A DE2058547B1 DE 2058547 B1 DE2058547 B1 DE 2058547B1 DE 19702058547 DE19702058547 DE 19702058547 DE 2058547 A DE2058547 A DE 2058547A DE 2058547 B1 DE2058547 B1 DE 2058547B1
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tetrafluoroethylene
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Gen Kojima
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

25 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Copolymeren aus Tetrafiuoräthylen und Propylen durch Copolymerisation von Tetrafiuoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen.
Es ist bereits bekannt, Copolymere aus Tetrafiuoräthylen und Propylen durch Suspensionspolymerisation von Tetrafiuoräthylen und Propylen in Gegenwart eines organischen Peroxydkatalysators herzustellen (britische Patentschrift 5 942 49). Ferner ist es bekannt, die Polymerisation von Tetrafiuoräthylen und Propylen in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators in Emulsion durchzuführen (USA.-Patentschrift 3 467 635).
Sowohl das Suspensionspolymerisations-Verfahren als auch das Emulsionspolymerisations-Verfahren haben schwerwiegende Nachteile. Einmal muß ein erheblicher Druck von über 150 kg/cm2 angewandt werden. Daher sind schwere druckfeste Apparaturen erforderlich. Ferner ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering, und die Reinigung des anfallenden Copolymeren gestaltet sich schwierig. Es ist ferner bekannt, ein Copolymeres aus Tetrafiuoräthylen und Propylen durch Bestrahlen der Monomeren mit ionisierenden Strahlen herzustellen (Kogyo Kagaku Zasshi, 68 (10), S. 1926 bis 1929). Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es zu einem reinen Produkt führt. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit mit 0,1%/Stunde zu niedrig ist und daß der Polymerisationsgrad zu niedrig ist. Ferner bestehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Abführung der Reaktionswärme, so daß dieses Verfahren nur sehr schwierig im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Darüber hinaus ist das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes zu uneinheitlich, d. h., die Molekulargewichtsverteilungskurve ist zu breit. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafiuoräthylen und Propylen zu schaffen, welches bei relativ niedrigem Druck, bei relativ niedriger Temperatur und bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu einem reinen Copolymeren mit einer scharfen Molekulargewichtsverteilung führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafiuoräthylen und Propylen durch Copolymerisation von Tetrafiuoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfiuorkohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Reaktion in Gegenwart eines nicht polymerisierbaren Hilfsmediums durchgeführt wird, welches für das Copolymere ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel darstellt und für das Tetrafiuoräthylen und/ oder Propylen als Lösungsmittel wirkt und welches weder als Kettenabbruchmittel noch als Radikalfänger oder die Radikalbildung verhinderndes Mittel wirkt. Das wesentliche Kriterium für das Hilfsmedium besteht darin, daß es ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel für das Copolymere ist.
Das Molarverhältnis von Tetrafiuoräthylen zu Propylen beträgt vorzugsweise 95/5 bis 50/50. Der Polymerisationsgrad und die Zusammensetzung des Copolymeren hängen von dem molaren Verhältnis von Tetrafiuoräthylen und Propylen ab. Bei höheren Konzentrationen von Tetrafiuoräthylen ist das Molekulargewicht des Copolymeren recht hoch, und die Copolymerisationsreaktion ist genügend groß, und darüber hinaus wird eine hohe Lösungsmittelfestigkeit des Copolymeren erzielt.
Erfindungsgemäß genügt das Hilfsmedium den folgenden Bedingungen:
(a) Das Medium erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Startreaktion und/ oder während der Kettenwachstumsreaktion.
(b) Das Hilfsmedium verhindert oder inhibiert die Bildung von Radikalen des Tetrafluoräthylens oder des Propylens nicht, und es wirkt nicht als Radikalfänger. Die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion verläuft nämlich über einen Radikalmechanismus, welcher durch Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen ausgelöst wird.
(c) Unter der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen führt das Hilfsmedium in bezug auf das Tetrafiuoräthylen oder das Propylen nicht wesentlich zu einer Kettenübertragung. Das Molekulargewicht des Copolymeren wird nämlich durch Kettenübertragung herabgesetzt, so daß bei einem hohen Grad von Kettenübertragung flüssige Copolymere erzeugt werden.
(d) Das Medium ist unter den Reaktionsbedingungen flüssig. Es ist erforderlich, daß die Reaktion in flüssiger Phase abläuft.
(e) Das Medium löst mindestens eines der Monomeren Tetrafiuoräthylen oder Propylen auf, so daß ein homogenes Reaktionssystem für die Copolymerisation entsteht. Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe lösen Tetrafiuoräthylen und/oder Propylen auf.
(f) Das Medium ist ein Lösungsmittel oder ein Quellmittel für das gebildete Copolymere. Auf der anderen Seite ist das Lösungsmittel nicht polymerisierbar.
(g) Das Medium weist einen Siedepunkt von —10 bis +100° C auf.
(h) Bei Verwendung derartiger Hilfsmedien erzielt man ein Copolymeres mit hohem Molekulargewicht und scharfer Molekulargewichtsvertei-
lung, und die Reaktion kann in wirksamer Weise bei großer Copolymerisationsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Darüber hinaus rindet die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion in einem homogenen. System statt, wodurch gute Reproduzierbarkeit gewährleistet ist.
Für das Hilfsmedium sind Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Monofluortrichlormethan, Trifluortrichloräthan, Tetrafluordichloräthan, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Perfluorcyclobutan, geeignet.
Das Molarverhältnis der Monomeren Tetrafluoräthylen und Propylen auf der einen Seite zu dem Hilfsmedium auf der anderen Seite hängt vom Typ des Hilfsmediums ab sowie von der Reaktionstemperatur, dem molaren Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen und vom Typ des verwendeten Polymerisationsgerätes. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1/10 bis 10/1. Das molare Verhältnis von Monomeren zu Hilfsmedium beeinflußt die Copolymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und die Verteilungskurve des Molekulargewichts. Es beeinflußt jedoch nicht das Verhältnis C2 F4/ C3 H6 in dem erhaltenen Copolymeren.
Als ionisierende und/oder radioaktive Strahlen können β - Strahlen, Röntgenstrahlen, γ - Strahlen, α-Strahlen und Elektronenstrahlen verwendet werden. Die Strahlen können mit einer Intensität von 100 bis 1 000 000 Röntgen pro Stunde, vorzugsweise 1000 bis 100 000 Röntgen pro Stunde, angewandt werden. Im allgemeinen erhält man bei einer hohen Strahlendosis eine große Copolymerisationsgeschwindigkeit und ein niedriges Molekulargewicht des Copolymeren. Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei einer Temperatur von —40 bis +150° C, vorzugsweise von —20 bis +100° C, durchgeführt werden.
Der Druck, unter dem die erfindungsgemäße Reaktion abläuft, kann niedriger sein als bei herkömmlichen Verfahren. Der Druck kann vorzugsweise bei 1 bis 50 kg/cm2 liegen. Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß die Molekulargewichtsverteilung sich auf einen möglichst kleinen Bereich erstreckt, und die folgenden Reaktionsbedingungen sollten vorzugsweise beachtet werden:
(a) Molares Verhältnis von C2F4/C3 H6. Die Molekulargewichtsverteilung wird zu breit, falls Tetrafluoräthylen im Übermaß vorhanden ist.
(b) Das Verhältnis M/S (Monomeres/Medium)
Die Verteilung des Molekulargewichts ist recht breit, falls das Verhältnis M/S oberhalb 50/50 liegt.
(c) Strahlungsdosierung.
Die Verteilung des Molekulargewichts ist scharf, wenn die Strahlungsdosis bei 100 bis 1 000 000 Röntgen/Stunde liegt.
(d) Reaktionsdauer.
Die Verteilung des Molekulargewichts ist recht breit, falls die Reaktionsdauer zu lang ist.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden Tetrafluoräthylen und Propylen in einem vorbestimmten Mengenverhältnis aus je einem Druckbehälter durch je ein Ventil in einen Reaktor gegeben. Ferner wird das Hilfsmedium in den Reaktor gegeben. Sodann wird der Reaktorinhalt wiederholt verfestigt und von Luft befreit. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab wird der Autoklav
55
60 dadurch von Luft befreit, daß man die Luft durch Stickstoffgas ersetzt. Die ionisierend und dissoziierend wirkenden radioaktiven Strahlen werden in einer vorbestimmten Dosis und während einer geeigneten Zeitdauer in die Mischung aus Tetrafluoräthylen, Propylen und Hilfsmedium eingestrahlt. Das erhaltene Copolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen wird isoliert, indem man die nicht umgesetzten Monomeren und das Hilfsmedium in Gasform dem Reaktor entnimmt und den verbleibenden Inhalt im Vakuum trocknet.
Falls erwünscht, kann das erhaltene Produkt auch gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, auflöst und sodann durch Zugabe von Methanol ausfällt.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei relativ niedrigem Druck, wie z. B. 10 Atmosphären, durchgeführt, obwohl jedoch die Mischung der Rohmaterialien und des Hilfsmediums zumindestens teilweise in flüssiger Phase vorliegen sollten.
Erfindungsgemäß kann ein reines Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen mit einer scharfen Verteilungskurve und mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn man Tetrafluoräthylen und Propylen in Gegenwart des Hilfsmediums umsetzt, welches ein Lösungsmittel oder ein Quellmittel für das Copolymer ist, und dabei den Reaktionsansatz mit einer ionisierenden radioaktiven Strahlung bestrahlt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist recht groß. Die Reaktionstemperatur kann leicht gesteuert werden, da die Reaktionswärme durch das Hilfsmedium abgeleitet wird. Die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Copolymeren ist recht hoch. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei etwa 0°C durchgeführt. Es bestehen keine Schwierigkeiten bei der Reinigung des anfallenden Produktes, und die Eigenschaften des Copolymeren können leicht variiert werden, indem man das Molarverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen variiert. Die Verteilungskurve des Molekulargewichts des Copolymeren kann gesteuert werden, indem man die Dosierung der radioaktiven Strahlung steuert.
Die Verteilung des Molekulargewichts des Copolymeren kann durch den Ausdruck Mw/Mn angegeben werden, wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bedeuten, welches mit Hilfe eines Gerätes für die Gelfiltration gemessen wird, hergestellt von der Firma Waters Associates Co. Der Polymerisationsgrad ergibt sich aus der Messung der Intrinsic-Viskosität in Tetrahydrofuran. Das Molekulargewicht des Copolymeren liegt vorzugsweise oberhalb 20000, was etwa einer Intrinsic-Viskosität von mehr als 0,2 entspricht.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 100 cm2 werden 21,4 g Tetrafluoräthylen, 5,1 g Propylen und 63,7g Trifluortrichlorethan gegeben. Die Luft wird durch wiederholtes Schmelzen, Verfestigen und Evakuieren entfernt, und der Autoklav wird mit Eiswasser auf 0° C abgekühlt. Sodann wird die Mischung mit den y-Strahlen einer Kobalt-60-Strahlungsquelle mit einer Dosierung von 3,0 x 105 Röntgen/Stunde 5 Stunden lang bestrahlt,
und das nicht umgesetzte Monomere und das Hilfsmedium aus Trifluortrichloräthan werden entnommen. Auf diese Weise werden 10,3 g des Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 7,8% pro Stunde, und das Copolymere weist einen Gehalt an Tetrafluoräthylen von 49 Molprozent auf. Die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren beträgt 0,19 bei einer Temperatur von 300C in einer Tetrahydrofuranlösung (100 cm3/g). to
Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch 74,4 g Tetrafluoräthylen und 15,6 g Propylen eingesetzt werden und das Hilfsmedium weggelassen wird. Die Bestrahlung wird 10 Stunden lang durchgeführt. Bei diesem Versuch werden 19,1 g Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen erhalten, welches einen Gehalt von 49 Molprozent Tetrafluoräthylen aufweist. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt jedoch 1,9%/Stunde, und die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren in Tetrahydrofuran (100 cm3/g) beträgt bei 300C 0,12.
Beispiele 2 bis 7
In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 100 cm3 Volumen werden Tetrafluoräthylen, Propylen und das Hilfsmedium gegeben. Sodann wird die Luft durch wiederholtes Schmelzen, Verfestigen und Entlüften entfernt, und der Autoklav wird auf die vorbestimmte Reaktionstemperatur gebracht. Sodann wird die Mischung mit einer Strahlungsquelle von Kobalt 60 mit y-Strahlen bestrahlt, und die nicht umgesetzten Monomeren und das Hilfsmedium werden entfernt. Dabei fällt das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Propylen an. Die Ausbeute, der Gehalt an Tetrafluoräthylen, die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren in Tetrahydrofuran sowie die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle
Bei
spiel		 Mo
TFE		 nomer
P		 ?ehalt
TFE/P
(MoI-		 Hilfsmediun
Typ		 1
Menge		 Bestra
Dosis		 hlung
Temp.		 Dauer Aus
beute		 TFE
Geh.		 Reakt.-
geschw.		 Intrinsic-
Viskosi
tät		 Mechanische
Eigenschaften
(g) verh.) MFTCM (g) (r/h) (0Q (h) (g) (%) (%/h)
2 27,8 5,6 2/1 PFCB 51,5 3,0 x 10= 0 5 12,5 49 7,5 0,18
3 21,2 4,6 2/1 TFTCE 64,0 3,0 x 10= 0 5 4,8 50 3,7 0,22 gummielast.
4 21,4 5,1 2/1 TFTCE 63,7 3,0 x 10= -40 5 2,6 48 2,0 0,09
5 21,4 5,1 2/1 TFTCE 63,7 3,0 x 10= 100 1 12,8 51 50,0 0,23 gummielast.
6 32,3 1,4 9/1 TFTCE 66,3 3,0 x 105 0 0,75 5,1 54 20,0 0,5 · gummielast.
7 21,4 5,1 2/1 63,7 4,4 x 103 0 10,3 1,3 49 0,5 0,3 gummielast.
TFE: Tetrafluoräthylen. P: Propylen. MFTCM: Monofluortrichlormethan. PFCB: Perfluorcyclobutan. TFTCE: Trifluortrichloräthan.
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren ohne Zusatz eines Hilfsmediums herauszustellen, wurden Versuche ohne Hilfsmedium durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen mit und ohne Zusatz des Hilfsmediums sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.
Die Versuche ohne Verwendung von Hilfsmedium wurden folgendermaßen durchgeführt. In einem Gefäß von 25 cm3 Volumen wurde eine Mischung von Tetrafluoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit y-Strahlen copolymerisiert. Die Reaktionsbedingungen, die Reaktionstemperatur, das molare Verhältnis C2IVCaH6, das molare Verhältnis von Monomeren zu Medium, die Dosis der y-Strahlen und die Bestrahlungsdauer sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Ferner sind in der Tabelle 2 die Ausbeute (Gewichtsprozent), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/Mn) und die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren in Tetrahydrofuran (η) zusammengestellt.
Temp.
(0C)		 QF4/C3H6
Molver.		 Monomere
Hilfsmed.		 Tabelle ,2 Ausbeute
(Gewichts
prozent)		 Mn
( XlOOOO)		 Mw
(xlOOOO)		 Mw/Mn 0?)
Hilfsmedium 1 66/34 1 Dosis
(r/h)		 Be
strahlungs-
zeit
(h)		 13,4 2,5 4,3 1,73 0,26
TFTCE.... 1 66/34 1 5,0 x 10* 4,0 27,6 2,4 4,2 1,73 0,25
TFTCE 1 66/34 1 5,0 x 10* 9,0 41,7 2,3 4,0 1,73 0,26
TFTCE.... 1 90/10 1 5,0 x 10* 13,5 11,9 3,2 5,9 1,83 0,31
TFTCE 1 66/34 1 5,0 x 10* 2,5 7,3 2,7 4,8 1,74 0,35
TFTCE.... 75 66/34 1 2,2 x 10* 6,0 42,7 2,4 4,1 1,72 0,25
TFTCE.... 1 66/34 4 5,0 x 10* 5,0 17,0 3,0 5,5 1,83 0,27
TFTCE.... 5,0 x 10* 7,5
kein Hilfs -23 66/34 14,5 2,2 6,5 2,92 0,30
medium 3,0 x 105 10,0
kein Hilfs -23 90/10 10,5 2,8 8,9 3,17 0,54
medium . 3,0 x 105 5,5
kein Hilfs -23 90/10 5,3 3,6 12,9 3,55 0,71
medium 6,9 x 10* 6,0
TFTCE: Trifluortrichloräthan.
Das Verhältnis Mw/Mn zeigt die Verteilung des Molekulargewichts. Im Falle der statistischen Verteilung gilt für Mw/Mn der Wert 2fi. Wie in Tabelle 2 gezeigt, liegt der Wert für Mw/Mn bei Verwendung des Hilfsmediums Trifluortrichloräthan jeweils unterhalb 2,0, woraus eine scharfe Verteilungskurve für das Molekulargewicht des Copolymeren ersichtlich ist. Falls kein Medium zugesetzt wird, ist der Wert Mw/Mn recht hoch, wodurch eine sehr breite Verteilung des Molekulargewichts angezeigt wird. Falls das erhaltene Copolymere sich nicht in dem Monomeren auflöst, wird die Copolymerisation in einem
Zweiphasensystem durchgeführt, falls die Polymerisation in der Masse erfolgt. Falls andererseits das erhaltene Copolymere sich in dem Hilfsmedium auflöst, so wird die Copolymerisation in einem Einphasensystem durchgeführt.
Im folgenden werden weitere Vergleichsversuche beschrieben, wobei ein Autoklav mit einem Volumen von 5 1 verwendet wird, in welchem ein Gemisch von Tetrafluoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit y-Strahlen copolymerisiert wird. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Hilfsmedium Temp. C2F4ZC3Hf,
Molverh.		 Monomere/
Hilfsmed.		 Dosis Be
strahlungs-
zeit		 Ausbeute
(Gewichts
prozent)		 Mn
( xlOOOO)		 Mw
( xlOOOO)		 Mw/Mn ('/)
Γ C) (r/h) (h)
TFTCE.... 0 75/25 4 5 x 104 20 25,8 " 3,4 7,3 2,17 0,42
TFTCE.... 0 75/25 4 5 x 104 20 34,4 3,4 7,4 2,21 0,47
TFTCE.... 0 75/25 4 5 x'lO4 20 30,6 3,5 8,0 2,28 0,37
TFTCE.... 0 75/25 4 5 χ 104 8 11,2 2,7 4,7 1,76 0,33
TFTCE 0 75/25 4 5 χ 104 20 36,8 3,0 6,0 2,04 0,38
kein Hilfs
medium 0 90/10 4,5 x 104 18 7,9 0,73 3,5 4,80 0,69
kein Hilfs
medium 28 66/34 4 χ 104 17 34,1 2,9 9,0 3,16 0,44
TFTCE: Trifluortrichloräthan.
Im folgenden sollen weitere Vergleichsversuche beschrieben werden. In einem Autoklav aus Edelstahl oder in einer Ampulle werden Tetrafluoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit y-Strahlen copolymerisiert. Es soll dabei festgestellt werden, welcher Einfluß dem molaren Verhältnis der beiden Monomeren und dem Verhältnis von Monomeren zu Medium zukommt. Die Bedingungen der Copolymerisation bei den einzelnen Versuchen wurden in der Tabelle 4 zusammengestellt. Bei jedem Versuch wurde Trifluortrichloräthan als Hilfsmedium verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug 00C. Die Bestrahlungsdosis betrug 5 x 104 Röntgen/h.
Bei den Versuchen 1, 2, 5 und 6 wurde als Reaktionsgefäß eine Ampulle mit 20 cm3 Fassungsvermögen verwendet. Auf der anderen Seite wurde bei den Versuchen 3 und 4 ein 5-1-Autoklav als Reaktor verwendet. Bei dem Versuch Nr. 4 wurde Propylen als Monomeres während 5 Stunden zu dem Tetrafluoräthylen hinzugegeben, bis der vorbestimmte Wert (C2F4/ C3H6 = 90/10) erreicht wurde, und sodann wurde die Reaktion noch 5 Stunden lang fortgesetzt.
Tabelle 4
C2FJC3H6 M/S Bestrahlungs Ausbeute Mn Mw Mw/Mn Ui) QF4/C3H6
Nr. dauer (Gewichts xlO"4 xlO"4
66/34 4 (h) prozent) 2,00 0,24 50/50
1 75/25 4 8 17 2,2 4,4 2,28 0,37 51/49
2 90/10 4 20 20 3,5 8,0 2,3 0,37 54/46
3 5 11 ■ 2,5 5,8 Mn = 4,6
( x 10000)
90/10 4 2,6 0,44 55/45
4 10 23 3,2 8,3 Mn = 5,5
( x 10000)
66/34 1/4 1,8 0,20 51/49
5 66/34 1/1 13 36 1,8 3,2 1,7 0,26 50/50
6 3 10 2,5 4,3
Der Wert Mn wurde durch Gelfiltration (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Dieser Wert ist stets niedriger als der Wert für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts^Falls kein Medium zugesetzt wird, ist der Wert Mw/Mn recht hoch, was eine breite Verteilung des Molekulargewichts anzeigt. Auf der
anderen Seite liegt der Wert für Mw/Mn bei etwa 2,0, wenn man als Hilfsmedium Trifluortrichloräthan zusetzt, obwohl doch das Molekulargewicht recht hohe Werte hat. Hierdurch wird eine scharfe Verteilung des Molekulargewichts angezeigt.
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Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafiuoräthylen und Propylen durch Copolymerisation von Tetrafiuoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfiuorkohlenwasserstoffen durchgeführt wird. ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Monomeren von Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfiuorkohlenwasserstoffen 1/1,0 bis 10/1 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck 1 bis 50 kg/cm2 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Tetrafiuoräthylen zu Propylen 95/5 bis 50/50 beträgt.
DE19702058547 1970-11-19 1970-11-27 Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoraethylen und Propylen Pending DE2058547B1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933773A (en) * 1972-06-08 1976-01-20 Thiokol Corporation Thermoplastic elastomeric copolymers and terpolymers of tetrafluoroethylene and propylene and method of making the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892641A (en) * 1970-05-26 1975-07-01 Japan Atomic Energy Res Inst Process for producing a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene
JPS5125274B2 (de) * 1973-02-23 1976-07-29
US4621107A (en) * 1982-08-12 1986-11-04 Lagow Richard J Fluorinated elastomeric materials
AU3189099A (en) * 1998-03-17 1999-10-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyolefins with new structures
JP2002194008A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の製造方法
US6905356B2 (en) * 2002-05-16 2005-06-14 Homac Mfg. Company Electrical connector including thermoplastic elastomer material and associated methods
US6796820B2 (en) * 2002-05-16 2004-09-28 Homac Mfg. Company Electrical connector including cold shrink core and thermoplastic elastomer material and associated methods
US7104822B2 (en) * 2002-05-16 2006-09-12 Homac Mfg. Company Electrical connector including silicone elastomeric material and associated methods
US6790063B2 (en) 2002-05-16 2004-09-14 Homac Mfg. Company Electrical connector including split shield monitor point and associated methods
US6830475B2 (en) * 2002-05-16 2004-12-14 Homac Mfg. Company Electrical connector with visual seating indicator and associated methods
US7104823B2 (en) * 2002-05-16 2006-09-12 Homac Mfg. Company Enhanced separable connector with thermoplastic member and related methods
US6811418B2 (en) * 2002-05-16 2004-11-02 Homac Mfg. Company Electrical connector with anti-flashover configuration and associated methods
US7064170B2 (en) 2002-10-31 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin
ATE529451T1 (de) 2003-11-17 2011-11-15 3M Innovative Properties Co Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren
US7414100B2 (en) * 2004-06-21 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN102741304A (zh) * 2010-01-29 2012-10-17 旭硝子株式会社 含氟弹性共聚物及其制造方法
WO2013147077A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー
RU2674034C1 (ru) * 2018-07-02 2018-12-04 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") Способ получения низкомолекулярных сополимеров тетрафторэтилена и пропилена

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933773A (en) * 1972-06-08 1976-01-20 Thiokol Corporation Thermoplastic elastomeric copolymers and terpolymers of tetrafluoroethylene and propylene and method of making the same

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