DE1217693B

DE1217693B - Insektizides und akarizides Mittel

Info

Publication number: DE1217693B
Application number: DEF45073A
Authority: DE
Inventors: John Leopold Neumeyer; Harry Hobart Incho
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1964-02-03
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1966-05-26
Also published as: GB1038188A; NL6501131A; CH442855A; FR1427271A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/02

1217 693
F 45073IV a/451
27. Januar 1965
26. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide und akarizide Mittel mit Allethrin als Wirkstoff.

Die Pyrethrine, die bestimmte Strukturähnlichkeiten zu Allethrin aufweisen, sind natürlich vorkommende Insektizide eines höheren Aktivitätsgrades, deren Verfügbarkeit für die gewerbliche Verwertung durch die Entdeckung wirksamer synergistischer Mittel für ihre insektizide Aktivität möglich wurde. Als synergistische Mittel werden Mittel bezeichnet, die von sich aus eine insektizide Wirksamkeit zeigen können oder auch nicht, welche jedoch in Verbindung mit Pyrethrinen eine neue insektizide Masse mit einer wesentlich größeren Wirksamkeit ergeben, als es der Summe der Bestandteile bei getrennter Verwendung entsprechen würde. Eine der wirksamsten und am häufigsten verwendeten Verbindungen dieser Pyrethrinsynergisten stellt die Verbindung Piperonylbutoxyd (3,4-Methylendioxy-6-propylbenzyl-n-butyl-diäthylenglykoläther) dar, welches in synergistischer Kombination mit Pyrethrinen in der USA.-Patentschrift 2 550 737 beschrieben ist.

Einesteils wegen der sehr günstigen Eigenschaften der Pyrethrine und andererseits wegen ihrer hohen Kosten und ihrer schwierigen Zugänglichkeit wurden Versuche unternommen, um synthetische Insektizide mit äquivalenten Eigenschaften herzustellen. Bei diesen Versuchen ergab sich die Herstellung von Allethrin, einem komplexen synthetischen Produkt mit einer strukturellen Grundähnlichkeit zu den Pyrethrinen trotz gewisser Unterschiedlichkeiten, wie in der USA.-Patentschrift 2 661 374 beschrieben. Auch Allethrin stellt ein teures Insektizid dar, und es ist etwas weniger wirksam als die Pyrethrine, so daß erhebliche Bemühungen zur Verminderung seiner Herstellungskosten und zur Steigerung seiner Wirksamkeit unternommen wurden, um ein wirksames synergistisches Mittel für Allethrin zu finden. Es erwies sich jedoch, daß die für die Pyrethrine bekannten synergistischen Mittel in Verwendung mit Allethrin weitaus weniger wirksam sind, so daß trotz ausgedehnter Untersuchungen das Problem ungelöst blieb.

Erfindungsgemäß enthält nun ein Insektizides und akarizides Mittel mit Allethrin als Wirkstoff mindestens 1 Gewichtsteil eines N-(«-Alkinyl)-phthalimids der allgemeinen Formel

-C

l O

—(CHa)_n--C's CH

Insektizides und akarizides Mittel

Anmelder:

FMC Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

John Leopold Neumeyer, Wayland, Mass.;

Harry Hobart Inchp, Medina, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1964 (342 268)

worin η die Zahlen 3 bis 5 darstellt, bezogen auf Allethrin, als Synergisten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt.

Herstellungsmethode A
Herstellung von N-(4-Pentinyl)-phthahmid

Eine Lösung von 41 g 5-Chlor-l-pentin in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 75 g Kaliumphthalimid in 800 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei 100⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde bei 100⁰C während einer Stunde und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann in 1000 ml Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 45 g Rohprodukt, F. = 84 bis 85⁰C, wurden erhalten. Durch Umkristallisation aus 35% Äthanol—Wasser ergaben sich 42 g N-(4-Pentinyl)-phthalimid, F. = 85 bis 86⁰C.

Auf die gleiche Weise kann N-(6-Heptinyi)-phthalimid mit einem F. = 81 bis 82⁰C erhalten werden.

609 570/526

Herstellungsmethode B
Herstellung von N-(5-Hexinyl)-phthalimid

Ein Gemisch aus 7,4 g Phthalsäureanhydrid und 9,7 g 6-Aniino-l-hexin wurden während 10 Minuten auf 200° C erhitzt, dann abgekühlt und in Chloroform gelöst. Die Lösung in Chloroform wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Das hinterbliebene Öl wurde bei 130 bis 140° C bei 0,001mm Quecksilberdruck destilliert, wobei sich 6,8 g festes Rohprodukt ergaben, F. = 70 bis 71⁰C. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmolz das rohe N-(5-Hexinyl)-phthalimid bei 74 bis 75⁰C.

Tabellen
Mittel aus N-(5-Hexinyl)-phthalimid und Allethrin

Beispiel 1

Synergistische Aktivität
von N-(4-Pentinyl)-phthalimid

Die synergistische Aktivität von N-(4-Pentinyl)-phthalimid wurde nach folgendem Testverfahren bestimmt:

Ein Mikroliter einer Lösung von 30 mg Allethrin und 2000 mg N-(4-Pentinyl)-phthalimid in 100 ml Aceton wurde örtlich auf mehrfache Proben von 35 bis 45 Hausfliegen (Musca domestica), die 3 bis 4 Tage alt waren, aufgebracht. Nach 24 Stunden wurde die erzielte prozentuelle Tötung durch physikalisches Auszählen der toten und lebenden Fliegen ermittelt. Eine Kontrollgruppe wurde in gleicher Weise mit einer Lösung von 2000 mg N-(4-Pentinyl)-phthalimid in 100 ml Aceton unter Weglassen des Allethrins behandelt. Das vorstehende Verfahren wurde mit verminderter Konzentration des synergistischen Mittels wiederholt, wobei eine Versuchslösung mit 30 mg Allethrin und 150 mg N-(4-Pentinyl)-phthalimid in 100 ml Aceton und eine Kontroilösung von 150 mg N-(4-Pentinyl)-phthalimid in 100 ml Aceton verwendet wurde. Zum Vergleich wurde auch eine Versuchsgruppe unter Verwendung von 30 mg Allethrin in 100 ml Aceton unter Weglassen des synergistischen Mittels behandelt. Es wurden die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle I
Mittel aus N-(4-Pentinyl)-phthalimid und Allethrin

Synergistisches	Aiipthrin	Tötung der
Mittel	fUUCU Il Il I	Hausfliegen
mg	mg	7o
200O	30	100
2000	ohne	21
150	30	97
150	ohne	0
ohne	30	24

Synergistisches Mittel	Allethrin	Tötung der Hausfliegen
mg	mg	7o
2000	30	100
2000	ohne	0
150	30	100
150	ohne	0
ohne	30	36

Beispiel 3

Synergistische Aktivität
von N-(6-Heptinyl)-phthalimid

Entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten:

	Synergistisches	Tabelle III	Tötung der
25	Mittel		Hausfliegen
	mg	ΛΐΙϋΙΠΓΙΠ	7o
	2000	mg	100
	2000	30	0
30 .	150	ohne	100
	150	30	0
	ohne	ohne	30
	30

Beispiel 4

Relative Wirksamkeit
der synergistisch wirksamen Verbindungen

Beispiel 2

Synergistische Aktivität
von N-(5-Hexinyl)-phthalimid

Entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Die relative Wirksamkeit der erfindungsgemäßen N(ra-Alkinyl)-phthalimide in Vergleich zu Piperonylbutoxyd als synergistische Mittel für Allethrin wurde wie folgt bestimmt:
1 Mikroliter einer Lösung in Aceton mit 1 Teil Allethrin auf 5 Teile des untersuchten synergistischen Mittels wurde auf jede Mehrfachprobe 35 bis 45 Hausfliegen, die 3 bis 4 Tage alt waren, aufgebracht. Diese Untersuchung wurde mit vier unterschiedlichen Konzentrationsmengen an Allethrin und synergistischem Mittel durchgeführt, und die prozentuelle Tötung bei jeder Konzentration wurde durch physikalisches Auszählen der toten und überlebenden Fliegen ermittelt. Dann wurde eine Kurve von prozentueller Sterblichkeit gegenüber Konzentration auf logarithmischem Papier aufgetragen, und der LC₅₀-Wert (Konzentration, um 50 % Tötung zu ergeben) wurde aus dieser Kurve entnommen. Eine Bezugskurve wurde gleichzeitig unter Verwendung von Lösungen von Allethrin plus Piperonylbutoxyd bei denselben Konzentrationshöhen wie den Testverbindungen bestimmt. Der LC₅₀-Wert für Allethrin plus Piperonylbutoxyd (LC_S0-Standard) wurde bestimmt und als relative Wirksamkeit von 1,00 angenommen. Die relative Wirksamkeit der zu bestimmenden Verbindung wurde dann aus der

relativen Wirksamkeit =
ermittelt.

LC₅₀-Standard

LQo-Testverbindung

I 217

Die relativen Wirksamkeiten der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt:

Tabelle IV

Synergistische Wirksamkeit
in Vergleich zu Piperonylbutoxyd

Synergistisches Mittel	Relative Wirksamkeit
Piperonylbutoxyd N-(4-Pentinyl)-phthalimid ... N-(5-Hexmyi)-phthalimid.... N-(6-Heptinyl)-phthalimid...	1,00 (Standard) 1,53 1,64 1,50

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß jede der drei erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens l,5mal wirksamer als Piperonylbutoxyd als synergistisches Mittel für Allethrin ist. Dies stellt eine sehr wertvolle Verbesserung dar. Die Art und Stellung der ungesättigten Bindung hat einen markanten Eifekt auf die synergistische Wirksamkeit dieser Art von Verbindungen. Die neuen, hier beschriebenen synergistischen Mittel haben einen Wirksamkeitsgrad, der durch verschiedene, eng verwandte Verbindungen nicht erreicht wird. Zum Beispiel zeigt sich bei Reduktion der Acetylenbindung zu einer olefinischen oder gesättigten Bindung eine Verminderung der synergistischen Aktivität. Weiterhin senkt sich bei Entfernung der acetylenischen Bindung von der endständigen Stellung ebenfalls die Aktivität.

Die synergistischen Massen gemäß der Erfindung können zur Bekämpfung einer Vielzahl von Schädlingen für Landwirtschaftsfrüchte und für Schädlinge im Haushalt verwendet werden. Ganz hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Massen in z. B. Aerosolsprays oder in irgendwelchen der verdünnten und gestreckten Arten von Formulierungen, wie sie auf dem Insektizidgebiet üblich sind, einschließlich Stäuben, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Lösungen, Körnern, Ködermitteln u. dgl., zur Auftragung aut Blätter, innerhalb geschlossener Flächen, auf Oberflächen oder auf andere Gebiete, innerhalb deren eine Insektenbe-. kämpfung gewünscht wird, angewandt werden.

Diese synergistischen Massen können als flüssige Konzentrate durch Auflösen oder Emulgieren in geeigneten Flüssigkeiten oder als Festkonzentrate durch Vermischen mit Talk, Tonen und anderen bekannten festen Trägern, wie sie auf dem Insektizidgebiet verwendet werden, hergestellt werden. Diese Konzentrate stellen Massen mit etwa 10 bis 50 % des toxischen Mittels dar, und der Rest besteht aus inertem Material, welches gegebenenfalls Dispergiermittel, Emulgiermittel und Benetzungsmittel enthalten kann. Die Konzentrate können zur praktischen Anwendung mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten als Flüssigsprays oder mit einem zusätzlichen festen Träger zur Aufbringung als Staub oder als kornförmige Formulierung verdünnt werden. Die Konzentration des toxischen Mittels liegt, wie es im allgemeinen zur Bekämpfung von Insekten verwendet wird, normalerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 0,001 °/₀· Ködermittel werden im allgemeinen durch Vermischen derartiger Konzentrate mit einem geeigneten Futterstoff hergestellt, beispielsweise einem Gemisch aus Maismehl und Zucker. Es können viele Änderungen der Sprüh- und Staubmassen, wie sie auf diesem Gebiet üblich sind, angewandt werden, indem die erfindungsgemäßen Verbindungen in die auf diesem Gebiet üblichen Massen einverleibt werden oder an Stelle bekannter synergistischer Massen ersetzt werden.

Wenn die hier beschriebenen synergistischen Massen verwendet werden, wird eine gesteigerte Bekämpfung solcher Insekten erreicht, gegen die Allethrin selbst wirksam ist, wenn auch in höheren Konzentrationen. Hierzu gehören fliegende und kriechende Schädlinge der Klassen Coleoptera (Käfer), Hemiptera (echte Wanzen), Homoptera (Blattläuse), Diptera (Fliegen), Orthoptera (Schaben) und Acaridae (Milben).

Die relativen Mengen an angewandtem synergistischen Mittel und Allethrin sind nicht kritisch, da eine relativ geringe Menge, beispielsweise weniger als 1 Teil synergistisches Mittel je Teil Allethrin, wirksam ist, um einen günstigen Effekt in Kombination zu erzielen. Vom praktischen Gesichtspunkt her wird es bevorzugt, größere Mengen des synergistischen Mittels zu verwenden, mindestens 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil Allethrin, beispielsweise 5 bis 20 Teile synergistisches Mittel je Teil Allethrin oder mehr. Es können auch größere Anteile des synergistischen Mittels angewandt werden. Selbstverständlich sollte eine wirksame Menge des synergistischen Mittels in der Masse angewandt werden, und es müssen wirksame Mengen der Massen aufgebracht werden, um die speziellen schädlichen Insekten zu bekämpfen.

Claims

Patentanspruch:

Insektizides und akarizides Mittel mit Allethrin als Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 1 Gewichtsteil eines N-^-AUdnyl)-phthalimids der allgemeinen Formel

N-(CBU-CsCH

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 5 darstellt, bezogen auf Allethrin, als Synergisten enthält.

609 570/526 5.66 © Bundesdruckerei Berlin