DE1215135B - Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloraethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tri- und TetrachloraethylenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4S07WW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/02
1215 135
U10504IVb/12o
15. Februar 1964
28. April 1966
U10504IVb/12o
15. Februar 1964
28. April 1966
Aus der deutschen Patentschrift 1 011 414, die ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloräthylen und
trans-l^-Dichloräthylen durch Umsetzung von Acetylen
mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupfer(II)| und Kupfer(I)-ionen in einem Verhältnis von
1 : 4 bis 1 : 9 beschreibt, ist es beispielsweise bekannt, Acetylen mit Cuprichlorid zu chlorieren. Auch ist es
bekannt, Vinylchlorid, Dichloräthylene und Monovinylacetylen aus Acetylen, Chlorwasserstoff und
Kupferchloriden herzustellen. Bei allen diesen bekannten Verfahren ist es üblich, in stark sauren
Lösungen und mit einem hohen Gehalt an Kupfer(I)-ionen im Verhältnis zu Kupfer(II)-ionen zu arbeiten.
Das Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloräthylen durch Umsetzung von Acetylen und
Kupferchlorid in wäßriger Lösung nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen bei
mindestens 600C, vorzugsweise 80 bis 1300C, und
einem pH-Wert der Lösung von 0 bis 3 durch eine Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung
leitet, wobei die Kupfer(II)-ionenmenge 50 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 100 Molprozent, der gesamten
Kupfermenge beträgt. Es kann auch bei einem pH-Wert der Lösung von 1 bis 25 gearbeitet werden.
Nach diesem Verfahren kann man überraschenderweise hohe Ausbeuten an Trichloräthylen und Tetrachloräthylen
erzielen. Der pH-Wert wird hier mit einer Glaselektrode gemessen. Bei allen pH-Messungen wird
eine Probe der Reaktionslösung mit einem gleichen Teil destillierten Wassers verdünnt. Häufig ist die
Reaktionslösung derart konzentriert, daß eine Verdünnung notwendig ist, um die Messung ohne
Kristallisation der Lösung durchzuführen. Natürlich ist es nicht genau, von einem pH-Wert meiner Lösung
mit der hohen Ionenstärke zu sprechen, wie sie hier gebraucht wird, aber die erhaltenen Werte sind von
Fall zu Fall reproduzierbar.
In der verwendeten Reaktionslösung kann das einwertige Kupfer mit Chlor oder Chlorwasserstoff
und Sauerstoff z. B. nach der in der deutschen Patentschrift 1 094 734 und der schwedischen Patentschrift
178 849 beschriebenen Weise zu zweiwertigem Kupfer oxydiert werden. Die Möglichkeit der Verwendung
von Chlorwasserstoff als Chlorquelle ist wertvoll, da Chlorwasserstoff bei vielen Chlorierungsreaktionen
als Nebenprodukt erhalten wird.
Trichloräthylen und Tetrachloräthylen werden in einem Verhältnis gebildet, das von der Azidität der
Lösung und ihrem Gehalt an Kupfer(II)-ionen abhängt. Der günstigste Bereich für die Bildung von
Trichloräthylen liegt anscheinend bei 70 bis 90 und Verfahren zur Herstellung von Tri- und
Tetrachloräthylen
Tetrachloräthylen
Anmelder:
Uddeholms Aktiebolag, Uddeholm (Schweden)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,
Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 32
Als Erfinder benannt:
Leonhard Tiganik, Skoghall;
Jan Sven Ragnar, Karlshamn (Schweden)
Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 22. Februar 1963 (1978) . ■
für die Bildung von Tetrachloräthylen bei 85 bis 100 Molprozent Kupfer(II)-ionen.
Die Reaktion kann in einzelnen Beschickungen und auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Sie kann in einem üblichen Gerät, z. B. einem Gefäß mit Rührwerk und Gaseinlaß, in einer Säule
oder einem Röhrenreaktor durchgeführt werden. Die Reaktionslösung wird in das Gefäß eingebracht und
das Acetylen bei einer Temperatur von mindestens 600C, zweckmäßig 80 bis 1300C, eingeführt. In diesem
Fall ist ein Druckgefäß nicht erforderlich. Die Reaktionsgeschwindigkeit
kann dadurch gesteigert werden, daß man die Temperatur über 1000C erhöht und in
einem Druckgefäß arbeitet. Die Umsetzungsgeschwindigkeit kann ferner gesteigert werden, indem man das
Acetylen mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß sich in der Reaktionskammer ein Druck aufbaut,
der höher ist als der Druck von gesättigtem Wasserdampf bei der Reaktionstemperatur. Das Kupfer(II)-chlorid
wird zu Kupfer(I)-chlorid reduziert, während das Acetylen chloriert wird. Die Reaktionsprodukte
gehen nach Maßgabe ihrer Bildung allmählich in Dampfform ab.
Von besonderem Interesse ist die Möglichkeit, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Es ist dann
möglich, denjenigen Reaktionsbereich, z. B. zwischen dem Kupfer(II)-ionengehalt von 75 bis 85 Molprozent
anzuwenden, wo die Reaktionsgeschwindigkeit für die gewünschte Verbindung am größten ist. Um sicherzustellen,
daß die umgesetzte Verbindung bei einer
609 560/502
eventuellen Abkühlung infolge ausgefallenen Kupfer(I)-chlorides nicht auskristallisiert, ist es zweckmäßig,
Chloride anderer Metalle, z. B. von Kalium, Natrium, Lithium, Magnesium oder Calcium zuzusetzen.
Diese Zusätze haben in gewissen Fällen auch einen aktivierenden Effekt auf die Reaktion gezeigt,
sie begrenzen jedoch die Möglichkeiten zum Arbeiten mit sehr hohen Kupferchloridgehalten, d. h. mit mehr
als 4 Mol je Liter. Letzteres ist erwünscht, wenn man kontinuierlich und in dem Bereich arbeitet, wo der
Kupfer(II)-ionengehalt im Verhältnis zum Kupfer(I)-ionengehalt so hoch ist, daß das gebildete Kupfer(D)-chlorid
durch die vorhandenen Chloridionen in Lösung gehalten wird. Für die technische Durchführung
der Reaktion ist es also wichtig, daß der Chloridionengehalt hoch ist. Welche Kationen man
zur Erreichung dieses Ziels anwendet, scheint von geringerer Bedeutung zu sein.
In den folgenden Beispielen ist die Durchführung der Reaktion beschrieben. Die folgenden Abkürzungen
dienen zur Bezeichnung der gebildeten Reaktionsprodukte:
Tri- = Trichloräthylen,
Tetra- = Tetrachloräthylen,
Tetra- = Tetrachloräthylen,
1,1- = 1,1-Dichloräthylen,
eis- = cis-l^-Dichloräthylen,
trans- = trans-l^-Dichloräthylen.
eis- = cis-l^-Dichloräthylen,
trans- = trans-l^-Dichloräthylen.
500 ml Lösung mit 255 g (= 1,5 Mol) CuCl2 · 2 H2O
und 102 g (== 1,5 Mol) MgCl2 · 6 H2O werden in eine
1-1-Retorte eingeführt, die mit Rührwerk, Thermometer,
Gaseinlaß- und -auslaßrohr und Kühler versehen ist. Die Retorte wurde auf ein Wärmebad, um
die Temperatur während der Reaktion auf 98° C zu halten, aufgesetzt. Um die Luft aus der Apparatur zu
verdrängen, wurde Kohlendioxyd eingeleitet, worauf die Reaktion durch Einleiten von 101/Std. Acetylen
eingeleitet wurde. Der pH-Wert der Lösung betrug zu Beginn 2,3 und fiel während der Reaktion auf 0,9.
Die gebildeten Reaktionsprodukte und abdestilliertes Wasser wurden in einem Rohr in einem Tiefkühlbad
ao bei -6O0C aufgefangen. Das Reagenzrohr wurde alle
15 oder 30 Minuten gewechselt, und die Reaktionsprodukte wurden gewogen und mittels eines Gaschromatographen
und eines Infrarotspektrophotometers analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
Zeitintervall in Minuten |
Gebildetes Produkt g |
Tri- I Tetra- | 38 26 0,5 |
Reaktions in 1,1- |
produkte 0/ /0 cis- |
trans- | Rest | Molprozent Cu2+ am Ende des Intervalls |
0 bis 30 30 bis 60 60 bis 75 |
11,87 22,01 11,60 |
32 31 3 |
1,0 1,4 5,6 |
0,01 0,01 0,01 |
8 20,5 57 |
22 21 34 |
65 15 0 |
Die- Gesamtumwandlung des Acetylens während des Versuches betrug 70 % und die Ausbeute an Tri-24%
und an Tetrachloräthylen 23 %.
Dieser Versuch wurde in der selben Apparatur und in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, aber
die Reaktionslösung enthielt nur 510 g (= 3 Mol) CuCl2 · 2 H2O. Der pH-Wert betrug zu Beginn 1,7.
Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. eingeleitet. Der Versuch konnte nur bis zu
einem Reduktionsgrad von 40°/o, bezogen auf die eingesetzte CuCl2-Menge, durchgeführt werden, da
bei diesem Reduktionsgrad CuCl anfing auszufallen.
Zeitintervall in Minuten |
Gebildetes Produkt |
Tri- | Tetra- | Reaktionsprodukte in°/o |
ras- | trans- | Rest | Molprozent Cu2+ am Ende des |
g | 48 | 32 | 1,1- | 0,1 | 13 | 7 | Intervalls | |
0 bis 15 | 5,55 | 64 | 11 | 1 | 0,1 | 12 | 13 | 88 |
15 bis 30 | 12,29 | 53 | 1,4 | 1 | 0,1 | 29 | 14 | 75 |
30 bis 45 | 13,85 | 33 | 0,2 | 2 | 0,1 | 46 | 17 | 65 |
45 bis 60 | 12,16 | 4 | etwa 55 | |||||
Die Gesamtumwandlung des Acetylens während des Versuches betrug 45 % und die Ausbeute an Trichloräthylen
50% und an Tetrachloräthylen 8%.
Der Versuch wurde in einem zylindrischen Behälter mit einem Gasverteiler am Boden durchgeführt, durch
den das Acetylen eingeleitet wurde, während die abgehenden Gase von der Spitze des Behälters einer
Kühlfalle zugeleitet wurden, wo das Reaktionsprodukt aufgefangen wurde. Hinter der Kühlfalle
waren ein Manometer und ein Reduzierventil angeschlossen. In dem Behälter wurden 200 ml einer
Wasserlösung von 3 Mol Kupferchlorid und 6 Mol Lithiumchlorid je Liter eingebracht. 7 Molprozent der
gesamten Kupfermenge lag als Cu(I) vor, und der pH-Wert der Lösung betrug 1,8. Acetylen wurde bei
120°C unter einem Druck von 2,4 ata in die Lösung eingeleitet, während das Reduzierventil so eingestellt
war, daß es je Stunde 11 Gas aus dem Gerät entließ. Nach einer Stunde waren 8,5 g Produkt in der Kühlfalle
aufgefangen. Die Zusammensetzung betrug 34% Trichloräthylen, 2% Tetrachloräthylen und 55% trans-1,2-Dichloräthylen.
In einem entsprechenden Versuch bei 900C und 1 ata wurde eine Menge von 3,3 g
Produkt erhalten, das eine Zusammensetzung von 59,3, 3,7 bzw. 37,0% aufwies.
Dieser Versuch wurde mit kontinuierlicher Zuleitung und Ableitung der Reaktionslösung durchgeführt.
Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Glas-
rohr von einer Länge von 660 mm und einer Dicke von 50 mm mit einer Heizschlange. Das Acetylen
wurde durch einen Gasverteiler im unteren Teil des Gefäßes zugeleitet, und die Reaktionsprodukte destillierten
im oberen Teil des Rohres ab. Die frische Reaktionslösung wurde am Boden zugeleitet, und die
Reaktionslösung lief durch einen Überlauf in der
Mitte des Rohres ab. Durch Regelung der Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung und der Acetylenmenge
(51/Std.) war es möglich, 500 ml der Lösung mit einem verhältnismäßig konstanten Reduktionsgrad im
Gefäß zu erhalten. Konzentration der Lösung betrug 3 Mol CuCl2 je Liter und 6 Mol LiCl je Liter. Der
pH-Wert war 2,3.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:
Zeitintervall in Minuten |
Gebildetes Produkt |
Tri- | Res | iktionsprod | uktein | trans- | Molproz eintretende |
ent Cu2+ austretende |
g | 61,4 | Tetra- | 1,1- | cis- | + Rest | Lösung | Lösung | |
O bis 30 | 2,56 | 65,1 | 34,2 | 1 | 0,04 | 4 | 92 | _ |
30 bis 60 | 4,75 | 67,0 | 16,3 | 1 | 0,07 | 19 | 92 | 76 |
60 bis 90 | 6,13 | 67,4 | 7,8 | 1 - | 0,06 | 25 | 92 | 77,5 |
90 bis 120 | 6,90 | 66,4 | 8,4 | 1 | 0,06 | 24 | 92 | 76 |
120 bis 135 | 5,02 | 7,4 | 1 | 0,06 | 26 | 92 | 75,5 | |
Die Acetylenumwandlung während des Versuches betrug etwa 45°/0 und die Ausbeute an Trichloräthylen
66 % und an Tetrachloräthylen 10%.
Dieser Versuch wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurden nur 31 Acetylen je Stunde zugeführt,
und der pH-Wert betrug zu Beginn 2,6. Ergebnisse:
Zeitintervall | Gebildetes "Prrtrinlrt1 |
Tri- | Reaktionsprodukte in % |
1,1- | cis- | trans- | Molprozent Cu2+ | austretende |
in Minuten | JrTUQUKt | 57,1 | 1 | 0,02 | + Rest | eintretende | Lösung | |
g | 61,5 | Tetra- | 1 | 0,02 | 3 | Lösung | _ | |
0 bis 30 | 4,16 | 67,7 | 40,7 | 1 | 0,03 | 5 | 93 | 80 |
30 bis 60 | 5,73 | 69,0 | 33,2 | 1 | 0,03 | 5 | 93 | 79 |
60 bis 90 | 5,90 | 69,0 | 26,9 | 1 | 0,03 | 9 | 93 | 76 |
90 bis 120 | 6,13 | 21,8 | 10 . | 93 | 76 | |||
120 bis 142 | 5,13 | 20,9 | 93 | |||||
Die Acetylenumwandlung während des Versuches betrug 70% und die Ausbeute an Trichloräthylen 67%
und an Tetrachloräthylen 27%.
Dieser Versuch wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt, aber der Überlauf wurde so erhöht, daß das Reaktionsgefäß
750 ml Lösung mit 6 Mol CuCl2Je Liter enthielt. Der pH-Wert betrug 2,3.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:
Zeitintervall | Gebildetes | Tri- | Reaktionsprodukte in | 1,1- | eis- | trans- | Molprozent Cu2+ | austretende |
in Minuten | irroauKt | 50,3 | 0,1 | + Rest | eintretende | Lösung | ||
g | 62,3 | Tetra- | — | 0,1 | 14,6 | Lösung | 88 | |
0 bis 30 | 9,19 | 70,6 | 35,0 | — | 0,1 | 11,5 | 97 | 85 |
30 bis 60 | 10,58 | 72,1 | 26,1 | — | 0,1 | 16,5 | 97 | 84 |
60 bis 90 | 12,69 | 12,8 | 20,6 | 97 | 83 | |||
90 bis 120 | 13,39 | 7,2 | 97 | |||||
Die Acetylenumwandlung während des Versuches betrug 40% und die Ausbeute an Trichloräthylen
65% und an Tetrachloräthylen 19%· In dem gebildeten Reaktionsprodukt ließen sich Tri- und Tretachloräthylen
leicht durch Destillation trennen.
Bei diesem Versuch betrug das Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes etwa 81. Im übrigen war das
Gerät grundsätzlich dasselbe wie in den Beispielen 4
bis 6. Die kontinuierlich zugeleitete wäßrige Lösung enthielt 6 Mol je Liter Kupferchlorid, wobei 8 Molprozent
der gesamten Kupfermenge als Cu(I) vorlagen. Der pH-Wert der Lösung war 1,8 und ihre Temperatur
100° C. Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. zugeleitet und in ein Produkt
umgewandelt, das zu 81 Gewichtsprozent aus Trichloräthylen, 12% Tetrachloräthylen und 7% trans-Dichloräthylen
bestand. Die Acetylenumwandlung betrug 97%.
Der Versuch wurde kontinuierlich wie im Beispiel 7 durchgeführt, aber die Lösung enthielt 4,5 Mol
Kupferchlorid und 3 Mol Lithiumchlorid je Liter. Die Menge an Cu(I) betrug 15 Molprozent der
gesamten Kupfermenge. Der pH-Wert der Lösung war 1,8 und ihre Temperatur 100° C. 20nl/Std. Acetylen
wurden praktisch vollständig in ein Produkt umgewandelt, das aus 76 Gewichtsprozent Trichloräthylen,
12% Tetrachloräthylen und 12% trans-Dichloräthylen bestand; insgesamt wurden 114 g in
1 Stunde erhalten. Die katalysierende Lösung wurde dann zu einer Oxydationskolonne gepumpt, wo sie
mit einem. Gemisch von etwa 60 nl HCl-Gas und
30 nl Sauerstoff je Stunde oxydiert wurde.
Das Verfahren wurde in größerem Maßstab in einer Anlage durchgeführt, die schematisch in der
Zeichnung dargestellt ist.
Im wesentlichen bestand die Anlage aus einem Reaktionsgefäß 1 mit einem Einlaß am Boden für die
von einem Behälter 3 a zugeleitete Chloridlösung, einem Einlaß für Acetylen und einem Überlauf für
die Lösung. Das Reaktionsprodukt wird am oberen Ende des Reaktionsgefässes zusammen mit nicht
umgesetztem Gas ausgetragen und in einer Vorlage 5 aufgefangen. Die verbrauchte Lösung geht zu einem
Behälter 6b, von wo sie durch eine Pumpe Ab zu einem anderen Behälter 3 b befördert wird. Die
Kupfer(I)-ionen in der verbrauchten Lösung werden mit HCl und Oa in einer Oxydationssäule 2 mit einem
Einlaß am Boden für die von Behälter 3 b kommende Lösung und einem Überlauf für die Lösung zu einem
Behälter 6a oxydiert. Vom Behälter 6a wird die Lösung durch eine Pumpe 4 a zum Behälter 3 a befördert.
Die oxydierenden Gase HCl und O2 werden am Boden in die Kolonne 2 eingeführt und an ihrer
Oberseite abgezogen.
Statt eine getrennte Oxydationskolonne zu verwenden, kann die Rückoxydation auch in einem
Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das mit getrennten Einlassen für Acetylen und das Sauerstoff-Chlorwasserstoff-Gemisch
versehen ist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloräthylen durch Umsetzung von Acetylen
und Kupferchlorid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen
bei mindestens 6O0C, vorzugsweise 80 bis 130° C, und einem pH-Wert der Lösung von 0 bis
3, durch eine Kupfer(II)- und Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung leitet, wobei die Kupfer(II)-ionenmenge
50 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 100 Molprozent, der gesamten Kupfermenge
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylen durch eine
Kupfer(II)- und Kupfer(I)-oionen enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2,5 leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung neben Kupferchlorid
auch die Chloride von Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Aluminium und Zink sowie
Ammoniumchlorid oder deren Mischungen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Chloridionengehalt
in der Lösung mindestens 4 g Atome je Liter bis zur Sättigung der Lösung bei der Reaktionstemperatur
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhtem Druck
arbeitet, indem man das Acetylen mit solcher Geschwindigkeit zuführt, daß der in der Reaktionskammer hierdurch erzeugte Druck höher als der
Druck gesättigten Wasserdampfes bei der Reaktionstemperatur ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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