DE1215129B - Verfahren zur Reinigung von p-Hydroxymethyl-benzoesaeure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von p-Hydroxymethyl-benzoesaeureInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-14
Nummer: 1 215 129
Aktenzeichen: C 33415IV b/12 ο
Anmeldetag: 15. Juli 1964
Auslegetag: 28. April 1966
Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäure bekannt. Die Mehrzahl
dieser Methoden beruht auf einer Verseifung einer entsprechenden Halogenmethylverbindung, z. B. der
p-Chlormethylbenzoesäure oder ihrer Ester oder des p-Chlormethylbenzonitrils. Eine ausführliche Untersuchung
über die Herstellung und Polykondensation von p-Hydroxymethylbenzoesäure ist im Journal für
Praktische Chemie, 4. Reihe, Bd. 6, S. 103 bis 114 (1958), beschrieben.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäure liefern keine von Nebenprodukten
freie Säure, wie sie für eine Polykondensation erforderlich ist. So bilden sich z. B. bei
der Verseifung einer hochreinen p-Chlormethylbenzoesäure
im schwach alkalischen wäßrigen Milieu stets auch bis zu 10 % der Dibenzyläther-4,4'-dicarbonsäure,
die man weitgehend abtrennen kann, da sie im Gegensatz zur p-Hydroxymethylbenzoesäure in
siedendem Wasser schwer löslich ist. Doch selbst durch zwei- bis dreimaliges Umkristallisieren der
p-Hydroxymethylbenzoesäure aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln erhält man nur eine Säure
mit einem Reinheitsgrad von 97 bis 98% mit einem Schmelzbereich von 178 bis 1810C. Die Säure kristallisiert
als ein Haufwerk undeutlich ausgebildeter Kristalle aus dem Lösungsmittel aus.
Eine destillative Reinigung der p-Hydroxymethylbenzoesäure über einen Alkylester ist problematisch,
da sich bei der Destillation unter Alkoholabspaltung Eigenkondensate bilden.
Es wurde nun gefunden, daß man eine rohe p-Hydroxymethylbenzoesäure dadurch reinigen kann,
daß man das auf übliche Weise hergestellte Natriumsalz einer p-Hydroxymethylbenzoesäure, die gegebenenfalls
durch Umkristallisieren aus heißem Wasser vorgereinigt worden war, aus einer heißen, konzentriert
wäßrigen, vorzugsweise etwa 20- bis 50%igen
Lösung durch Abkühlen auf Raumtemperatur auskristallisieren läßt und aus dem Natriumsalz nach
dem Abtrennen der Mutterlauge die reine p-Hydroxymethylbenzoesäure durch Umsetzen mit Salzsäure
in üblicher Weise gewinnt.
Die Säure kristallisiert in gleichmäßig ausgebildeten farblosen Nadeln und entspricht dem für Polyesterkondensation
geforderten Reinheitsgrad.
Dieser Befund ist überraschend, da sich z. B. über ein entsprechendes Kaliumsalz oder Calciumsalz eine
gleichwertige Reinigung der Säure nicht erzielen läßt.
Man kann zur Reinigung der p-Hydroxymethylbenzoesäure
diese nach der Verseifung einer entsprechenden Halogenverbindung erst isolieren und
Verfahren zur Reinigung von p-Hydroxymethylbenzoesäure
Anmelder:
Chemische Werke Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Witten/Ruhr
Als Erfinder benannt:
Dr. rer. nat. Wolfgang Wolfes,
Witten/Ruhr-Bommern;
Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten/Ruhr - -
anschließend eine konzentrierte Natriumsalzlösung herstellen und daraus das Natriumsalz isolieren.
Man kann die Verseifung aber auch gleich so durchführen, daß das Natriumsalz der p-Hydroxymethylbenzoesäure
aus der Reaktionslösung auskristallisiert. In diesem Fall muß die Verseifung so schonend
durchgeführt werden, daß nicht mehr als 10% ai*
Nebenprodukten entstehen.
Die Konzentration der Natriumsalzlösung kann in weiten Grenzen schwanken. Prinzipiell muß sie
so groß sein, daß beim Abkühlen der heißen wäßrigen Lösung ein Teil des Natriumsalzes auskristallisiert.
Sie sollte auch nicht konzentrierter sein als 50%) da sonst ein fester Salzkuchen entsteht, der sich nur
schlecht und unvollkommen filtrieren läßt.
Um den Prozeß technisch vorteilhaft zu gestalten, werden die Säuren aus dem Filtrat des Natriumsalzes
in der Siedehitze freigesetzt und bei 85 bis 1000C filtriert. Als Filterrückstand erhält man unlösliche
Säureanteile, wie die Dibenzylätherdicarbonsäure, während aus dem heißen Filtrat p-Hydroxymethylbenzoesäure
auskristallisiert, die anschließend wiederum über das Natriumsalz gereinigt werden kann
oder dem nächsten Ansatz zugegeben wird.
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele.
200 g p-Hydroxymethylbenzoesäure mit einem F. von 178 bis 1810C werden in einer Lösung von 55 g
NaOH in 250 ml Wasser bei 95 bis 1000C gelöst.
Unter gutem Rühren läßt man die Lösung abkühlen. Dabei kristallisiert das Natriumsalz der p-Hydroxy-
609 560/496
methylbenzoesäure in kristallinen Blättchen aus. Der Salzkuchen wird auf einem Filter scharf abgesaugt,
in 300 ml Wasser in der Siedehitze wieder gelöst und die Säure mit 90 g konzentrierter Salzsäure freigesetzt.
Bei langsamem Abkühlen der Lösung kristallisiert die p-Hydroxymethylbenzoesäure in langen farblosen
Nadeln aus. Nach dem Abkühlen wird die Säure abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.
1. Kristallisat: 154 g = 77% der Theorie;
F. = 181,5 0C (korrigiert).
F. = 181,5 0C (korrigiert).
Das vom Natriumsalz abgetrennte Filtrat wird auf das Doppelte verdünnt, in der Siedehitze angesäuert
und über ein beheizbares Filter schnell filtriert. Als unlöslichen Rückstand erhält man 4,1 g. Aus
dem Filtrat kristallisieren 35,4 g p-Hydroxymethylbenzoesäure aus, die abgesaugt werden. Im Wasser
gelöst bleiben 2,5 g.
Nun wird der Reinigungsprozeß mit den 35,4 g der Hydroxysäure wiederholt.
- 2. Kristallisat: 26 g = 13 % der Theorie;
F. = 181,5°C (korrigiert).
- 2. Kristallisat: 26 g = 13 % der Theorie;
F. = 181,5°C (korrigiert).
Man kann den Reinigungsvorgang auch ein drittes Mal wiederholen.
Günstiger gestaltet sich die Reinigung, wenn man das saure Filtrat nach der ersten Abtrennung des
Natriumsalzes und nach Abtrennen der Hauptmenge an wasserlöslicher Säure für einen nächsten Ansatz
mitverwendet.
184 g eines destillierten p-Chlormethylbenzoesäuremethylesters
werden unter Zusatz von 2 g einer 40%igen wäßrigen Lösung eines geradkettigen Paraffinsulfonats
mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette als Emulgator mit 200 ml Wasser in der SiedetJtze
gut verrührt. Als Indikator wird wenig Phenolphthalein zugesetzt. Durch einen Tropftrichter wird
langsam eine Lösung von 80 g NaOH in 200 ml Wasser in dem Maße zugegeben, daß der Indikator
gerade nach Rot umschlägt. Innerhalb von etwa 5 Stunden ist der Ester vollständig verseift.
Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Natriumsalz abgesaugt und mit wenig Eiswasser
gewaschen. Der Salzkuchen wird in 130 ml Wasser gelöst und die p-Hydroxymethylbenzoesäure mit
ίο Salzsäure gefällt. Es werden 61 g reine Säure isoliert
= 40,5% der Theorie. Das Filtrat wird in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert und über eine beheizbare
Filterplatte filtriert. Auf dem Filter werden 9,5 g wasserunlösliche Säure isoliert. Aus dem Filtrat
erhält man 75,5 g p-Hydroxymethylbenzoesäure, die — wie im Beispiel 1 beschrieben — über ihr Natriumsalz
gereinigt werden kann. Man isoliert als Gesamtausbeute 126 g reinste p-Hydroxymethylbenzoesäure
= 83,4% der Theorie.
Die vorstehend beschriebene Verseifung des p-Chlormethylbenzoesäuremethylesters
ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von roher p-Hydroxymethylbenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf übliche Weise hergestellte Natriumsalz einer p-Hydroxymethylbenzoesäure, die gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus heißem Wasser vorgereinigt worden war, aus einer heißen, konzentriert wäßrigen, vorzugsweise etwa 20- bis 50%igen Lösung durch Abkühlen auf Raumtemperatur auskristallisieren läßt und aus dem Natriumsalz nach dem Abtrennen der Mutterlauge die reine p-Hydroxymethylbenzoesäure durch Umsetzen mit Salzsäure in üblicher Weise gewinnt.609 560/496 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
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