DE1214348B - Verfahren zur Herstellung blauer Triarylmethanfarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung blauer Triarylmethanfarbstoffe

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DE1214348B
DE1214348B DEB68909A DEB0068909A DE1214348B DE 1214348 B DE1214348 B DE 1214348B DE B68909 A DEB68909 A DE B68909A DE B0068909 A DEB0068909 A DE B0068909A DE 1214348 B DE1214348 B DE 1214348B
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DE
Germany
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general formula
dyes
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cycloaliphatic
preparation
Prior art date
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Pending
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DEB68909A
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English (en)
Inventor
Dr Ludwig Bettag
Dr Emil Kern
Dr Albert Palm
Dr Walter Seibert
Dr Emil Weiss
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
    • C09B11/16—Preparation from diarylketones or diarylcarbinols, e.g. benzhydrol

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C09b
Deutsche Kl.: 22 b-11
1 214 348 B68909IVc/22b 19. September 1962 14. April 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer alkohollöslicher basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel I
Verfahren zur Herstellung blauer Triarylmethanfarbstoffe
R2 R3
R1 —N Ri
ΥΘ
in der R1 niedermolekulare Alkylgruppen und R2 und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatischcycloaliphatische Reste oder gemeinsam Reste eines anellierten cycloaliphatischen Ringes sind und in der Y Chlor oder Brom ist.
Farbstoffe mit ähnlicher Konstitution sind seit langem bekannt. Diese Farbstoffe, die hauptsächlich für den Gummidruck verwendet werden und die deshalb gut alkohollöslich sein müssen, neigen jedoch dazu, aus ihren Lösungen bei längerem Stehen in kristalliner oder amorpher Form auszufallen. Infolgedessen können solche Lösungen nicht längere Zeit im gebrauchsfertigen Zustand gehalten werden. Außerdem neigen die Farbstoffleitungen in der Druckmaschine leicht zum Verstopfen. Abgesehen davon, daß die dadurch bedingte Stillegung einer Gummidruckmaschine mit großen wirtschaftlichen Verlusten verbunden ist, ist die Reinigung der verstopften Leitungen wegen der sehr intensiven Färbekraft dieser Farbstoffe außerordentlich lästig und unbequem.
Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel I erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt: Dr. Ludwig Bettag, Freiburg (Breisgau); Dr. Emil Kern, Dr. Albert Palm, Dr. Walter Seibert, Dr. Emil Weiß, Ludwigshafen/Rhein
mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
NH
H^>
R3
R1N
R1'
:n
NC
II
in der R1 die eingangs genannte Bedeutung hat, in der R2 und R3 die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Chlor- oder Bromionen liefernden Kondensationsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt und das Umsetzungsgemisch in ebenfalls an sich bekannter Weise aufarbeitet.
Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. 4,4' - Bis - dimethylamino - benzophenon und 4,4'-Bis-diäthylamino-benzophenon.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel III kommen l-Naphthylcyclohexylamin sowie beispielsweise dessen in der Cyclohexylgruppe durch eine oder zwei Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen substituierten Derivate in Betracht und weiterhin z. B. das 1-Naphthyl-Γ-dekahydronaphthylamin oder das 1-Naphthyl-2'-dekahydronaphthylamin.
Besonders geeignete Kondensationsmittel, welche die Umsetzung zwischen den Verbindungen II und III zu den Farbstoffen I bewirken, sind z. B. Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid und Phosgen. Die Umsetzung selbst kann im übrigen auf bekannte Weise durchgeführt werden; das gleiche gilt für die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Abtrennung der Farbstoffe.
609 558/371
Die Diamine der allgemeinen Formel III sind in an sich bekannter Weise erhältlich, z. B. aus 1-Naphthylamin oder 1-Naphthol durch Kondensation mit Cyclohexylamin oder dessen definitionsgemäßen Derivaten bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Kondensationsmittel.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe .eignen sich hervorragend für den Gummidruck (Flexographie), da sie sich besser als die bisher bekannten vergleichbaren Druckfarben in Äthanol lösen. Insbesondere bleiben solche Lösungen auch bei wochenlangem Stehen beständig, d. h., die Farbstoffe fallen weder in amorpher noch in kristalliner Form aus. Aus diesem Grunde verursachen diese Farbstoffe beim Gummidruck keine anwendungstechnischen Schwierigkeiten, die durch das Verstopfen der Leitungen entstehen.
Auch in vielen anderen Lösungsmitteln sind die neuen Farbstoffe besser löslich als die bekannten, so z. B. in Rizinusöl. Diese gute Löslichkeit in Rizinusöl ist für die Herstellung von Durchschreibpapieren wichtig, so daß die neuen Farbstoffe auch auf diesem Gebiet die Technik bereichern.
Weiterhin dienen die neuen Farbstoffe zur Herstellung blauer Hektographenpapiere; sie lassen sich mühelos in die dazu erforderlichen Wachsmischungen einarbeiten, und die mit solchen Hektographenpapieren erhältlichen Abzüge zeigen ein besonders scharfes, klares und gut lesbares rotstichigblaues Schriftbild. Der rotstichigblaue Farbton wird zudem gegenüber einem rein blauen oder grünstichigblauen Farbton erfahrungsgemäß vorgezogen.
Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind ferner mit organischen Massen wie Wachsen, Lackbindemitteln, z. B. Nitrolacken, und Kunstharzen verträglich und dienen zum Färben dieser Materialien.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 268 Teilen 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon, 270 Teilen Toluol und 225 Teilen Cyclohexyl-1-naphthylamin (Kp. = 195 bis 200°C/2mm Quecksilber) wird bei 500C allmählich unter Rühren mit 164 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Man erwärmt noch etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad und gießt das intensiv gefärbte Umsetzungsgemisch in 3000 Teile Wasser. Nach kurzem Verrühren auf dem Dampfbad stumpft man mit 420 Teilen 25%iger Natronlauge ab und entfernt das restliche Toluol durch Wasserdampfdestillation. Bei fortgesetztem Rühren scheidet sich der gebildete Farbstoff in kristalliner Form ab. Es wird abfiltriert und bei 900C im Vakuum getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff ist nur sehr wenig in heißem Wasser löslich; in 11 Äthanol lösen sich 70 g rückstandlos; die Löslichkeit in Rizinusöl beträgt 50/0.
Der Farbstoff dient unter anderem zur Färbung von Nitrolacken, Kunstharz-Spritlacken und Schellack-Spritlösungen.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 324 Teilen 4,4'-Bis-diäthylaminobenzophenon und 320 Teilen Toluol wird bei 6O0C unter Rühren mit 164Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Nach Abklingen der spontanen Reaktion läßt man 225 Teile Cyclohexyl-1-naphthylamin (Kp. = 195 bis 200°C/2mm Quecksilber) zulaufen und erwärmt noch 1 bis 2 Stunden auf dem Wasserbad. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 555 Teile eines beim Erkalten kristallisierenden Farbstoffs, dessen Löslichkeit in Äthanol und Rizinusöl noch etwas besser ist als die des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs.
Beispiel 3
Eine Mischung von 134 Teilen 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon, 130 Teilen eines technischen Xylolgemisches und 160 Teilen 4-[l'-Naphthylamino]-dicyclohexylmethan (Kp. = 265 bis 275°"C/1 mm Quecksilber) wird bei 500C unter Rühren mit 82 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Man erwärmt 1 Stunde auf dem Wasserbad und gießt das Umsetzungsgemisch dann in 2000 Teile Wasser. Nach Verrühren auf dem Wasserbad stumpft man die überschüssige Säure mit 210 Teilen einer 25%igen Natronlauge ab, gießt die fast farblose wäßrige Mutterlauge von dem ausgefallenen Farbstoff nach dem Erkalten ab und verrührt den amorphen Farbstoff mit etwa 450 Teilen des technischen Xylolgemisches, bis der Farbstoff kristallin wird. Nach dem Abfiltrieren trocknet man bei 700C im Vakuum. Man erhält 267 Teile eines nur sehr wenig in heißem Wasser, aber sehr gut in Äthanol löslichen blauen Farbstoffs, der sich unter anderem ausgezeichnet zur Verwendung im Gummidruck und zur Herstellung von Durchschreibepapieren eignet.
35
40
45

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung blauer Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel I
    in der R1 niedermolekulare Alkylgruppen und R2 und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene äliphatische, cycloaliphatische' oder aliphatisch-cycloaliphatische Reste oder gemeinsam Reste eines anellierten cycloaliphatischen Ringes sind und in der Y Chlor oder Brom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II
    R\
    in der R1 die genannte Bedeutung hat, mit sekun-
    dären Aminen der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Chlor- oder Bromionen
    λ—\ . liefernden Kondensationsmittels in an sich be-
    " ^ kannter Weise umsetzt und das Umsetzungs-
    gemisch in ebenfalls an sich bekannter Weise III 5 aufarbeitet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: in der R2 und R3 die genannte Bedeutung haben, Deutsche Patentschrift Nr. 68 144.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist einVersuchsbericht ausgelegt worden.
    609 558/371 4.66 © Bundesdruckerei Berlin
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