DE1212507B - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden und Aldehyden durch Oxydation von Kohlen-wasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden und Aldehyden durch Oxydation von Kohlen-wasserstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07d
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/05
Deutsche Kl.: 12 ο - 5/05
Nummer: 1212507
Aktenzeichen: F 38793IV b/12 ο
Anmeldetag: 18. Januar 1963
Auslegetag: 17. März 1966
Es ist bekannt, daß man aliphatische Kohlenwasserstoffe_mit
molekularem Sauerstoff oxydieren kann, z. B. Äthylen zu Äthylenoxyd. Bei diesen Oxydationsverfahren
wird als Oxydationsmittel Luft oder Sauerstoff verwendet, und es wird mit einem Überschuß
des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs gearbeitet. Der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff muß daher
nach Entfernung der gewünschten Oxydationsprodukte im Kreislauf gefahren werden. Bei Verfahren dieser
Art ist es erforderlich, die Reaktionsprodukte und die eventuell mit den Reaktionskomponenten in den
Kreislauf eingeführten Inertgase teilweise oder ganz vom nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff zu trennen,
da sich sonst diese Stoffe im Kreislauf anreichern und die Reaktion zum Stillstand bringen würden.
Die gewünschten Oxydationsprodukte werden meist durch Absorption mit geeigneten Lösungsmitteln oder
Kondensation oder durch ähnliche Verfahren aus den Reaktionsgemischen herausgeholt. Die Oxyde des
Kohlenstoffs, die bei vielen Oxydationsverfahren als Nebenprodukte entstehen, müssen mit besonderen
Absorptionsmethoden entfernt werden. Für die Absorption der Kohlensäure eignen sich im allgemeinen
anorganische oder organische alkalische Absorptionsflüssigkeiten. Kohlenoxyd kann mit alkalischen oder
sauren Kupfersalzlösungen unter Druck herausgelöst werden. Beide Oxyde des Kohlenstoffs erfordern daher
ein gesondertes Verfahren. Es ist aber auch schon vorgeschlagen worden, Kohlenoxyd zunächst an
Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen mit molekularem Sauerstoff zu oxydieren und anschließend die
dabei entstandene Kohlensäure zusammen mit der bei dem Oxydationsprozeß gebildeten Kohlensäure
alkalisch zu absorbieren. Diese Methode erfordert ein zusätzliches, ebenfalls Sauerstoff verbrauchendes
Verfahren.
Ein weiteres Problem bei den meisten Oxydationsverfahren ist die Entfernung der mit den Ausgangskomponenten
hereingebrachten Inertgase. Hierher gehören die Verunreinigungen des zu oxydierenden
Kohlenwasserstoffs, soweit sie bei der Reaktion nicht mitoxydiert werden, und bei Verwendung von Luft
oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen die mit der Luft oder den Gasgemischen eingebrachten Inertgasmengen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden und Aldehyden durch Oxydation von
niederen gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen
Gasen unter Verwendung eines Überschusses des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs und unter Kreislaufführung
des nicht umgesetzten niederen Kohlenwasser-Verfahren
zur Herstellung von Alkylenoxyden
und Aldehyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen
und Aldehyden durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Dieter Hüllstrung,
Dr. Hans Haberland, Leverkusen;
Dr. Heinrich Kunze, Köln-Stammheim;
Dipl.-Ing. Hermann Heinz, Leverkusen
Stoffs nach Abtrennung der Hauptoxydationsprodukte gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
aus dem Kreisgas der niedere Kohlenwasserstoff durch einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff herausgelöst
wird und anschließend der in der Waschflüssigkeit gelöste niedere Kohlenwasserstoff mit der für die
Oxydation des niederen Kohlenwasserstoffs zu verwendenden Luft oder dem zu verwendenden sauerstoffhaltigen
Gasgemisch aus der Waschflüssigkeit ausgeblasen wird und das so erhaltene Gasgemisch
nach Ergänzung der verbrauchten Bestandteile auf die Zusammensetzung des Ausgangsgases der Oxydation
wieder zugeführt wird.
Bei den niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, oder Kohlen-Wasserstoffgemische,
die weitere Bestandteile enthalten, wie z. B. Ca- oder C3-Fraktionen.
Die Absorption kann dabei unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck erfolgen. Dabei wurde
überraschenderweise gefunden, daß die Löslichkeit ζ. B. von Propylen in Dieselöl mit steigendem Druck
stärker zunimmt, als dem Henryschen Gesetz entspricht. Daher besteht ein besonderer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens darin, die Absorption unter erhöhtem Druck durchzuführen.
Die Temperatur bei der Absorption soll möglichst tief liegen. Zweckmäßigerweise wird man nach Möglichkeit
bei Raumtemperatur arbeiten. Höhere Tem-
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peraturen als 50°C sind unvorteilhaft. Unter Umständen
muß die Lösungswärme durch Kühlung abgefangen werden.
Die Desorption soll möglichst bei niedrigerem Druck erfolgen als die Absorpticn. Arbeitet man beispielsweise
bei der Absorption bei erhöhtem Druck, so wird
man die Desorption yorteilhafterweise bei Normaldruck
durchführen. Auch Vakuum kann angewendet werden.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße ,Verfahren
eignen sich alle hochsiedenden unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inerten
aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen und naphthenischen .Kohlenwasserstoffe mit einem
Dampfdruck kleiner als 15 Torr, vorzugsweise kleiner als 2 Torr, bei Raumtemperatur! Auch Gemische
dieser. Kohlenwasserstoffe sind geeignet. Am besten geeignet sind natürlich solche Kohlenwasserstoffe,
die unter den Bedingungen ihrer erfindungsgemäßen Anwendung einen geringen Dampfdruck besitzen,.so
daß möglichst kleine Anteile in das die Desorption verlassende Gasgemisch übergehen. Falls das Gasgemisch
anschließend wieder auf - einen wesentlich höheren Reaktionsdruck komprimiert wird, wird ein
Teil des Waschkohlenwasserstoffs wieder flüssig abgeschieden,· se daß bei-einer höheren Druckdifferenz
auch ein etwas höherer Dampfdruck in Kauf genommen werden kann. Insbesondere kann man solche
Lösungsmittelgemische verwenden, wie sie bei der technischen Destillation in der Erdölindustrie anfallen
und daher besonders preiswert sind. Es seien hier in erster Linie Dieselöle, Heizöle und ähnliche Produkte
genannt. ' -
Das in der Absorption verwendete Lösungsmittel wird jm Kreis gefahren. Verluste werden periodisch oder
kontinuierlich ergänzt.
Als Gas zum Ausblasen wird vor allen Dingen Luft verwendet. Man kann aber auch andere sauerstoffhaltige
Gasgemische verwenden, sofern sie sich anschließend für die Oxydation des Kohlenwasserstoffs
als sauerstoffhaltiges verwenden lassen.
Zwei schwerwiegende Einwände, die gegen die Verwendung von sauerstoffhaltigen Gasgemischen zum
Ausblasen des niederen Kohlenwasserstoffs gemacht werden könnten, sind folgende: Einmal die Gefahr
der Peroxydbildung im Waschmittel, auf der anderen Seite das Durchschreiten des explosiven Bereichs
infolge des Zumischens von auszublasendem Kohlenwasserstoff zu dem sauerstoffhaltigen Ausblasgas.
Daß trotz dieser Bedenken das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist, geht aus den folgenden
Ausführungen hervor:
Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Luft als Oxydations- und Ausblasgas, des Dieselöls
als Waschmittel und des Propylene. als niederen zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs erläutert. Vom
Dieselöl war zu erwarten, daß es bei längerer Berührung mit Luft Peroxyde bildet und daß diese Peroxyde im
Dauerbetrieb sich anreichern. In einem längeren Versuch, bei dem Dieselöl zum Ausblasen von Propylen
mit Luft im Kreislauf verwendet wurde, wurde tatsächlich die Bildung von Peroxyd beobachtet. Nach
einer Induktionszeit von 70 Stunden, während der kein Peroxyd nachweisbar war, stieg die Konzentration
an Peroxydsauerstoff in 48 Stunden auf 0,002 Mol aktiven Sauerstoff pro Kilogramm Dieselöl und sank
im Verlauf weiterer 100 Stunden auf 0,0012 Mol pro Kilogramm.
• Im weiteren Verlauf von mehreren 100 Stunden fand
keine Veränderung des Peroxydgehaltes statt. Schwermetallionen in geringer Konzentration verändern das
Bild nicht.
5· Es findet also überraschenderweise keine Peroxydanreicherung
statt.
Es ist weiterhin bekannt, daß z. B. Propylen mit Luft innerhalb gewisser Grenzen (2 bis 11 % Propylen
in Luft) ein explosives Gemisch bildet. Bei der Desorption wird dieser Bereich auf jeden Fall durchschritten.
Für die Desorption wird man normalerweise Füllkörper- oder Bodenkolonnen verwenden. Man kann
nun ohne weiteres berechnen, auf welchen theoretischen Boden dieser explosive Bereich vorhegt.
Dies wurde für das Beispiel 1 (Propylenoxydherstellung) errechnet und in die Desorptionskolonne
(s. Fließschema zu Beispiel 1) an der errechneten Stelle eine Zündquelle (Bosch-Zündkerze) und eine
Probenahmestelle eingebaut. Die bei laufendem Betrieb
ao genommene Gasprobe stimmte mit der errechneten
. Konzentration (7 bis 9 Molprozent Propylen in Luft) überein. Dann wurde die Zündkerze eingeschaltet.
Das gute Funktionieren der Zündkerze konnte beobachtet werden. Eine Explosion trat nicht ein. Der
Differenzdruckmesser zeigte keine Druckschwankungen in der Desorptionskolonne. Eine Zündung des
Gasgemisches während des Waschvorganges in Gegenwart des Dieselöls bleibt also überraschenderweise aus.
Es besteht somit keine Gefahr.
Die Verwendung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zur Absorption des niederen wiederzugewinnenden
Kohlenwasserstoffs unter anschließendem Ausblasen des Kohlenwasserstoffs mit dem für die Oxydation
notwendigen Oxydationsgas ermöglicht die Verwendung von Luft oder sauerstoffhaltigen Gas-
, gemischen auch für solche Oxydationsprozesse, bei denen der zu oxydierende Kohlenwasserstoff nur
teilweise umgesetzt wird und daher wiedergewonnen werden muß. Es ergibt sich also durch die Verbindung
dieser zwei wichtigen Maßnahmen ein technisch wertvolles Verfahren.
Es kann zweckmäßig sein, nicht jeweils das gesamte im Kreis zurückgeführte Restgas von den nicht am
Öxydationsvorgang beteiligten Gasen zu befreien, sondern lediglich Teilströme des zurückgeführten Restgases
von den Inertbestandteilen zu befreien.
Das Verfahren sei an dem Beispiel der Direkt-Oxydation
des Propylens zu Propylenoxyd und Acetaldehyd näher beschrieben. Dabei wird das in der
Figur angegebene Apparateschema verwendet.
Ein Gasgemisch von beispielsweise 45 Volumprozent und 5 Volumprozent Sauerstoff (der Rest besteht im
wesentlichen aus Stickstoff, Kohlensäure, Kohlenoxyd) wird über die Leitung 1 bei einem Druck von 8 atü
einer Direktoxydation des Propylens zu Propylenoxyd unterworfen. Das dabei' erhaltene Reaktionsgemisch
wird auf 50° C abgekühlt und dann in dem Wäscher 3 mit Wasser gewaschen. Dabei werden alle wasser-.
löslichen Reaktionsprodukte wie Pf opylenoxyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Aceton, Acrolein, Äthylenoxyd, ein Teil der Kohlensäure u. a. herausgewaschen.
Das Waschwasser fließt dann einer Destillationsanlage 4 zu, in der die einzelnen Reaktionsprodukte
rein gewonnen werden. Das vom Reaktionsprodukt befreite Waschwasser fließt ganz oder teilweise der
Wäsche 3 wieder zu.
5 6
, Das gewaschene Gas enthält außer Propylen noch lenoxyd, das gebildete Wasser und ein Teil des Kohlen-Stickstoff,
Kohlensäure, Kohlenoxyd u. a. Es wird bei 5 dioxyds ausgewaschen werden. Das aus der Waschgeteilt.
56% des Gases gehen bei diesem Beispiel kolonne austretende Gasgemisch hat die Zusammendirekt
dem Umlaufkompressor 15 zu. 44 % treten in Setzung von etwa 10,1 Volumprozent Äthylen, etwa
den Absorber 6 ein und werden dort im Gegenstrom 5 0,8 Volumprozent Sauerstoff, etwa 8,6 Volumprozent
mit Dieselöl gewaschen. Die Menge Dieselöl (11 pro Kohlendioxyd und etwa 80,5 Volumprozent Stickstoff.
44 g zu lösendes Propylen) ist so bemessen, daß das Von diesem Gasstrom wird ein Teilgasstrom von 48 %
gesamte Propylen gelöst wird. Die Inertgase wie abgezweigt und dem Sumpf einer Waschkolonne zuge-Kohlensäure,
Kohlenoxyd, Stickstoff u. a. gehen prak- leitet, die mit Dieselöl betrieben wird und bei dem
tisch ungelöst hindurch, werden bei 7 entspannt und io Druck arbeitet, unter dem der Teilgasstrom steht
verlassen die Anlage. Das mit dem Kohlenwasserstoff (etwa 15 at). In dieser Waschkolonne wird das Äthylen
beladene Dieselöl wird bei 8 entspannt und auf den praktisch vollständig im Dieselöl gelöst, während die
Desorber 9 gegeben. Der Desorber arbeitet in diesem restlichen Bestandteile dieses Teilgasstroms praktisch
Beispiel bei Normaldruck. Ein Teil des gelösten vollständig am Kopf der Waschkolonne austreten.
Propylens entgast sofort nach der Entspannung und 15 Die Gaszusammensetzung des austretenden Gasströmt
dem Teilstromkompressor 11 zu. Der Rest des gemisches ist also etwa 0,9 Volumprozent Sauerstoff,
gelösten Kohlenwasserstoffs wird mit Luft, die unten etwa 9,5 Volumprozent Kohlendioxyd und etwa
(bei 10) in den Desorber eingeblasen wird, entgast. 89,6 Volumprozent Stickstoff. Dieses Gasgemisch
Die eingeblasene Luft und das gesamte entgaste kann nach bekannten Verfahren vom Kohlendioxyd
Propylen werden vom Kompressor 11 wieder auf den 20 getrennt werden, wodurch man einen fast sauerstoff-Druck
der Anlage gebracht und bei 12 dem Haupt- freien Stickstoff in großen Mengen erhält,
kreislauf wieder zugegeben. Die bei 10 eingeblasene Das am Sumpf _ der Waschkolonne austretende Luftmenge wird so berechnet, daß vor 12 im Teil- Dieselöl, das mit Äthylen beladen ist, wird unter strom der Sauerstoffgehalt aus Explosionsgründen Entspannen auf Normaldruck dem Kopf einer nicht höher als 11 Volumprozent liegt. 25 Desorptionskolonne zugeleitet, durch die vom Boden
kreislauf wieder zugegeben. Die bei 10 eingeblasene Das am Sumpf _ der Waschkolonne austretende Luftmenge wird so berechnet, daß vor 12 im Teil- Dieselöl, das mit Äthylen beladen ist, wird unter strom der Sauerstoffgehalt aus Explosionsgründen Entspannen auf Normaldruck dem Kopf einer nicht höher als 11 Volumprozent liegt. 25 Desorptionskolonne zugeleitet, durch die vom Boden
Bei 13 wird dann das verbrauchte Propylen ergänzt, her Luft eingeblasen wird. Die Menge an Luft wird
so daß der Druck in der Anlage konstant bleibt, und so bemessen, daß das am Kopf der Desorptionskolonne
bei 14 wird der Sauerstoffgehalt im Kreisgas mittels austretende Gemisch von Äthylen und Luft einen
Luft auf 5 Volumprozent ergänzt. Sauerstoffgehalt von weniger als 14 Volumprozent
An Stelle von Propylen kann man auch Propan oder 30 Sauerstoff besitzt. Das ist beispielsweise der Fall,
Propylen-Propan-Gemische verwenden. Propan wird wenn das Normalvolumenverhältnis des vom Kreisgas
im Absorber in gleicher Weise gelöst wie Propylen. abgezweigten Teilstroms zu dem der eingeblasenen
An Stelle von Luft kann man bei 10 und 14 auch Luft 4,28 oder mehr beträgt.
sauerstoffhaltige Gasgemische verwenden, beispiels- Das am Sumpf der Desorptionskolonne austretende
weise Sauerstoff-Stickstoff-Gemische mit anderem 35 Dieselöl, das praktisch frei von gelöstem Äthylen ist,
Sauerstoffgehalt als in der Luft. Bei 14 kann man unter wird im Kreislauf über eine Pumpe wieder dem Kopf
Umständen auch reinen Sauerstoff zugeben. Die Teil- der Waschkolonne zugeleitet,
strommengen müssen dann selbstverständlich ent- Das am Kopf der Desorptionskolonne austretende
sprechend verändert werden. Gasgemisch wird nun auf 15 at komprimiert und hinter
Als Waschflüssigkeit für den Kohlenwasserstoff hat 40 der Teilstromabzweigung wieder mit dem Kreisgas
sich besonders Dieselöl bewährt, jedoch kann man vereinigt. Die Gaszusammensetzung beträgt nach dieser
auch andere Kohlenwasserstofffraktionen mit ahn- Vereinigung etwa 14,8 Volumprozent Äthylen, 4,1 Vor
lichem Siedebereich und ähnlicher Löslichkeit ver- lumprozent Sauerstoff, etwa 6,6 Volumprozent Koh-
wenden. lendioxyd und etwa 74,5 Volumprozent Stickstoff. In
Das Dieselöl hat den Vorteil, daß es außerordentlich 45 diesem unter 15 at stehenden Gasgemisch wird nun
billig ist und leicht zu beschaffen ist. Es spielen daher das bei der Oxydationsreaktion verbrauchte Äthylen
kleine Verluste, die eventuell durch kleine Anteile ergänzt und so viel Luft eingeleitet, daß der Sauerstoffleichter
siedender Produkte bedingt sind, keine Rolle. gehalt des resultierenden Gasgemisches 9,0 Volum-Diese
Mengen können durch frisches Dieselöl ergänzt prozent beträgt. Das ist beispielsweise der Fall, wenn
werden, ohne die Rentabilität des Verfahrens zu be- 50 das Normalvolumenverhältnis von der in die Desorpeinflussen.
Ebenso verhält es sich bei den mit der Zeit tionskolonne eingeblasenen Luftmenge und der in den
eventuell eintretenden Verschmutzungen. Das Dieselöl Kreisgasstrom eingedrückten Luftmenge einen Wert
wird dann teilweise oder ganz erneuert. Das ver- von höchstens etwa 0,3 besitzt,
schmutzte Dieselöl kann noch seinem Heizwert ent- Durch die beschriebenen Maßnahmen wird schließsprechend zur Energiegewinnung herangezogen werden. 55 lieh ein Gasgemisch erhalten, das nach der Menge
schmutzte Dieselöl kann noch seinem Heizwert ent- Durch die beschriebenen Maßnahmen wird schließsprechend zur Energiegewinnung herangezogen werden. 55 lieh ein Gasgemisch erhalten, das nach der Menge
und Zusammensetzung mit dem Gasgemisch identisch
Beispiel 2 ist; das im ersten Satz dieses Beispiels genannt wurde.
Das Gasgemisch wird mit Hilfe eines Umwälzkom-
Zur Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylen und pressors wieder dem Oxydationsreaktor zugeleitet.
Luft im Kreisprozeß wird ein Gasgemisch von 15,0 Vo- 60
Luft im Kreisprozeß wird ein Gasgemisch von 15,0 Vo- 60
lumprozent Äthylen, 9,0 Volumprozent Sauerstoff, Beispiel 3
4,0 Volumprozent Kohlendioxyd und 72,0 Volumprozent Stickstoff, das unter einem Druck von 15 at Zur Herstellung von Acetaldehyd und Acrolein aus steht, bei 250 bis 3000C über einen Silberkatalysator Butylen und Luft im Kreisprozeß wird ein Gasgemisch geleitet. Das Äthylen wird zu 40% umgesetzt, wobei 65 von 10,5 Volumprozent Butylen, 5,9 Volumprozent in 68%iger Ausbeute Äthylenoxyd entsteht. Die Sauerstoff, 7,5 Volumprozent Kohlendioxyd und Reaktionsgase werden gekühlt und einer Wasser- 76,1 Volumprozent Stickstoff bei Normaldruck und wäsche unterworfen, wodurch das entstandene Äthy- 400 bis 450° C über einen Katalysator geleitet. Das
4,0 Volumprozent Kohlendioxyd und 72,0 Volumprozent Stickstoff, das unter einem Druck von 15 at Zur Herstellung von Acetaldehyd und Acrolein aus steht, bei 250 bis 3000C über einen Silberkatalysator Butylen und Luft im Kreisprozeß wird ein Gasgemisch geleitet. Das Äthylen wird zu 40% umgesetzt, wobei 65 von 10,5 Volumprozent Butylen, 5,9 Volumprozent in 68%iger Ausbeute Äthylenoxyd entsteht. Die Sauerstoff, 7,5 Volumprozent Kohlendioxyd und Reaktionsgase werden gekühlt und einer Wasser- 76,1 Volumprozent Stickstoff bei Normaldruck und wäsche unterworfen, wodurch das entstandene Äthy- 400 bis 450° C über einen Katalysator geleitet. Das
Butylen wird zu 6% umgesetzt, wobei in 53%iger Alle diese Waschflüssigkeiten zeigten genügende
Ausbeute Acetaldehyd und Acrolein entstehen. Lösungseigenschaften und gute Oxydationsbeständig-
Die Reaktionsgase werden gekühlt und einer keit und blieben unter den Arbeitsbedingungen
Wasserwäsche unterworfen. Hierbei werden Acet- flüssig.
aldehyd, Acrolein, das gebildete Wasser und ein Teil 5 Beispiel 5
der entstandenen Kohlensäure ausgewaschen. Das aus
der entstandenen Kohlensäure ausgewaschen. Das aus
der Waschkolonne austretende Gasgemisch hat eine Ein Gasgemisch von 35 Volumprozent Propan,
ungefähre Zusammensetzung von 10 Volumprozent 15 Volumprozent Propylen, 10 Volumprozent O2 und
Butylen, 3,8 Volumprozent Sauerstoff, 8,8 Volum- 40 Volumprozent N2 wird bei 7 atü einer Direktoxyprozent
Kohlendioxyd und 77,4 Volumprozent Stick- io dation zu Propylenoxyd unterworfen. Das Reaktionsstoff, gas wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgekühlt und
Aus diesem Gemisch wird ein Teilstrom von 13 Vo- unter Druck gewaschen.
lumprozent der Gesamtmenge abgezweigt. Der Teil- Das gewaschene Gas enthält vorwiegend Propan,
strom wird mit Hilfe eines Kompressors auf 10 at Propylen und Stickstoff sowie etwa 4 Volumprozent
verdichtet und bei diesem Druck dem Sumpf einer 15 CO. Die gesamte Gasmenge wird einer Absorptions-
Waschkolonne zugeführt, die mit leichtem Heizöl als kolonne zugeführt, die bei 7 atü arbeitet. Als Absorp-
Waschfiüssigkeit betrieben wird. Das Butylen wird tionsflüssigkeit wird 1,6-Dimethylnaphthalin der Ab-
hierbei praktisch vollständig in dem leichten Heizöl Sorptionskolonne am Kopf zugeführt (etwa 11 pro
gelöst, während die restlichen Bestandteile des Teil- 60 g zu lösendem Kohlenwasserstoff). Der gesamte
Stroms praktisch vollständig am Kopf der Wasch- 20 Kohlenwasserstoff wird hierbei im Waschmittel gelöst,
kolonne austreten. Die Zusammensetzung dieses Gas- während CO und Stickstoff den Absorptionsturm am
gemisches beträgt 4,3 Volumprozent Sauerstoff, 9,8 Vo- Kopf gasförmig verlassen.- Sie können nach bekannten
lumprozent Kohlendioxyd und 85,9 Volumprozent Methoden auf Reinprodukte aufgearbeitet werden.
Stickstoff. Das mit dem Kohlenwasserstoff beladene 1,6-Di-
Das am Sumpf der Kolonne austretende leichte 25 methylnaphthalin wird nun über eine Pumpe dem
Heizöl, das mit Butylen beladen ist, wird unter Kopf eines Druckdesorbers zugeführt, der, ebenso wie
Entspannen auf Normaldruck dem Köpf einer die Absorptionskolonne, bei einem Druck von 7 atü
Desorptionskolonne zugeleitet, durch die vom Boden arbeitet. Ferner mündet in den Kopf des Druckher
Luft eingeblasen wird. Die Luftmenge wird so desorbers die Kohlenwasserstoffleitung, durch die das
bemessen, daß das aus der Desorptionskolonne aus- 30 bei der Oxydation verbrauchte Propan-Propylentretende
Gasgemisch 9,3 Volumprozent Butylen ent- Gemisch laufend ergänzt wird. In den Sumpf des
hält. Ein solches Gemisch liegt außerhalb der Explo- Druckdesorbers wird nun Luft von 7 atü in einer
sionsgrenzen. Das Gasgemisch wird nun mit dem nicht Menge eingeblasen, die bei diesem Beispiel etwa 40 °/0
durch die Ölwäsche geführten Teil des Kreisgases des bei der Direktoxydation verbrauchten Sauerstoffs
vereinigt. Die Gaszusammensetzung beträgt nach 35 entspricht. Sie beträgt also bei etwa 10 Nm3/h Oxydieser
Vereinigung etwa 9,9 Volumprozent Butylen, dationsgas etwa 2 Nm3/h. Das über Kopf austretende
etwa 5,9 Volumprozent Sauerstoff, etwa 7,5 Volum- Gasgemisch hat damit einen Sauerstoffgehalt von
Prozent Kohlendioxyd und etwa 76,7 Volumprozent etwa 10 Volumprozent. Am Sumpf des Druckdesorbers
Stickstoff. Wird zu diesem Gemisch nun die Menge wird die Waschflüssigkeit, 1,6-Dimethylnaphthalin,
an verbrauchtem Butylen zugegeben, so erhält man 4° abgezogen, die noch einen Teil (etwa 44 g/l) des im
ein Gasgemisch, das nach Menge und Zusammen- Absorber gelösten Propan-Propylen-Gemisches entsetzung
mit dem im ersten Satz dieses Beispiels hält. Diese Flüssigkeit wird nun in eine zweite Degenannten
Gemisch identisch ist. Das Gemisch wird Sorptionskolonne entspannt, die bei einem Druck von
über eine Gasumwälzpumpe dem Oxydationsreaktor 1 atü arbeitet. In den Sumpf dieser Desorptionskolonne
wieder zugeführt. 45 wird Luft von 1 atü in einer Menge eingeblasen, die
Unter »leichtes Heizöl« wird hier ein Gemisch von bei diesem Beispiel etwa 60% des bei der Direkt-
Kohlenwasserstoffen verstanden, das im englischen Oxydation verbrauchten Sauerstoffs entspricht. Das
Sprachgebrauch als »fuel oil«, speziell »Domestic sind bei etwa 10 Nm3/h Oxydationsgas etwa 3 Nm3/h
No. 2« oder »Industrial No. 2« bezeichnet wird. Die Luft. Das am Kopf dieses Desorbers austretende
Definition dieses Produkts ist in Deutschland durch 50 Kohlenwasserstoff-Luft-Gemisch hat damit einen
DIN 51603 vom Mai 1955 gegeben, in USA. durch Sauerstoffgehalt von 10 Volumprozent. Das Gas-
die »Federal Specification W-F-815 for Burner Fuel gemisch wird auf 7 atü' verdichtet, mit dem Gasstrom
Oil«, Grade F. S. No. 2. vereinigt, der am Kopf der ersten Desorptionskolonne
austritt, und über einen Umwälzkompressor dem
Beispiel4 55 Oxydationsreaktor wieder zugeleitet. Das Gasgemisch
besitzt die im ersten Satz dieses Beispiels genannte
Hier wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 Zusammensetzung.
gearbeitet, jedoch als Waschflüssigkeit n-Tetradekan Das Waschmittel, 1,6-Dimethylnaphthalin, das aus
C14H30 verwendet. Absorption und Desorption ver- dem Sumpf der zweiten Desorptionskolonne abläuft,
liefen in gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben. 60 wird über eine Pumpe zum Kopf der Absorptions-
Der Verlust an n-Tetradekan (durch den Dampfdruck kolonne zurückgeführt,
des Lösungsmittels) betrug nach 100 Betriebsstunden . .
weniger als l°/„ der eingesetzten Waschmittelmenge. Beispiel 6
Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung fol- . Zur Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylen und
gender Waschfiüssigkeiten erhalten: n-Oktylbenzol 65 Luft im Kreisprozeß wird ein Gasgemisch von 15 Vo-
C14H22, 1-Hexadecen C16H32, 1,3,5-Triäthylbenzol lumprozent Äthylen, 9 Volumprozent Sauerstoff,
C12H18, n-Tetradecylcyclopentan C19H38, 1,2-Dime- 4 Volumprozent Kohlendioxyd und 72 Volumprozent
thylnaphthalin C12H12 und n-Oktylcyclohexan C14H28. Stickstoff, das unter einem Druck von 15 at steht, bei
250 bis 3000C über einen Silberkatalysator geleitet.
Das Äthylen wird zu 40 % umgesetzt, wobei in 68°/oiger
Ausbeute Äthylenoxyd entsteht. Die Reaktionsgase werden gekühlt und einer Wasserwäsche unterworfen,
wodurch das entstandene Äthylenoxyd, das gebildete Wasser und ein Teil des Kohlendioxyds ausgewaschen
werden. Das aus der Waschkolonne austretende Gasgemisch hat die Zusammensetzung von etwa 10,1 Volumprozent
Äthylen, etwa 0,8 Volumprozent Sauerstoff, etwa 8,6 Volumprozent Kohlendioxyd und etwa
80,5 Volumprozent Stickstoff. Von diesem Gasstrom wird ein Teilstrom von 48 °/0 abgezweigt, auf 50 at
komprimiert und dem Sumpf einer Waschkolonne zugeleitet, die mit Dieselöl betrieben wird. Pro Kilogramm
Äthylen werden etwa 701 Dieselöl zugepumpt. Das Äthylen löst sich praktisch vollständig im Dieselöl,
während die restlichen Bestandteile des Teilstroms am Kopf der Waschkolonne gasförmig austreten.
Das am Sumpf der Waschkolonne austretende Dieselöl, das mit Äthylen beladen ist, wird unter
Entspannen auf einen Druck von 4 at dem Kopf einer Desorptionskolonne zugeleitet, durch die vom
Boden her Luft eingeblasen wird. Die Menge an Luft wird so bemessen, daß das am Kopf der Desorptionskolonne
austretende Gasgemisch einen Sauerstoffgehalt von weniger als 14 Volumprozent besitzt. Das
Gemisch wird auf 15 at komprimiert und hinter der Teilstromabzweigung mit dem Kreisgas vereinigt. Nun
wird die bei der Oxydationsreaktion verbrauchte Menge an Äthylen ergänzt und so viel Luft eingeleitet, daß der
Sauerstoffgehalt des resultierenden Gasgemisches 9 Volumprozent beträgt. Das Gemisch, das damit nach
Menge und Zusammensetzung mit dem im ersten Satz dieses Beispiels genannten Gasgemisch identisch
ist, wird über einen Umwälzkompressor dem Oxydationsreaktor wieder zugeleitet.
Das am Sumpf der Desorptionskolonne austretende Dieselöl wird im Kreislauf über eine Pumpe dem Kopf
der Waschkolonne wieder zugeführt.
Unter dem Produkt »Dieselöl« wird ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen verstanden, das im englischen
Sprachgebrauch als »high speed Diesel fuel« oder »Diesel fuel oil« bezeichnet wird. Die Definition
dieses Produktes ist in Deutschland durch DIN 51601 vom Juli 1955 gegeben, in USA. durch die »Federal
Specification W-F-800 for Diesel Fuel Oil«, Grade DF-2.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden und Aldehyden durch Oxydation von niederen,
gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen
Gasen unter Verwendung eines Überschusses des zu oxydierenden niederen Kohlenwasserstoffs und
unter Kreislaufführung des nicht umgesetzten niederen Kohlenwasserstoffs nach Abtrennung der
Hauptoxydationsprodukte, dadurchgekennzeichnet, daß aus dem Kreisgas der niedere
Kohlenwasserstoff durch einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff herausgelöst wird und anschließend
der in der Waschflüssigkeit gelöste niedere Kohlenwasserstoff mit der für die Oxydation
des niederen Kohlenwasserstoffs zu verwendenden Luft oder dem zu verwendenden sauerstoffhaltigen
Gasgemisch aus der Waschflüssigkeit ausgeblasen wird und das so erhaltene Gasgemisch nach Ergänzung
der verbrauchten Bestandteile auf die Zusammensetzung des Ausgangsgases der Oxydation
wieder zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des zu reinigenden Gasstromes
durch die Flüssigkeitswäsche geschickt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption des Kohlenwasserstoffs
in der Waschflüssigkeit unter einem höheren Druck vorgenommen wird als die daran
anschließende Desorption mit Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschflüssigkeit
flüssige, hochsiedende aliphatische, aromatische, alkylaromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe
oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet, wobei der Dampfdruck der Waschflüssigkeit bei Raumtemperatur nicht
über 15 Torr liegen soll.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit Dieselöle,
Heizöle oder ähnliche Erdölfraktionen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als niedere Kohlenwasserstoffe
aliphatische gesättigte, ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher mit 2 bis
5 C-Atomen verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 896 941;
deutsche Auslegeschrift TSTr. 1 043 311;
USA.-Patentschrift Nr. 2 644 857.
Deutsche Patentschrift Nr. 896 941;
deutsche Auslegeschrift TSTr. 1 043 311;
USA.-Patentschrift Nr. 2 644 857.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 538/409 3.66 ©. Bundesdruckerei Berlin
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BE642640A BE642640A (fr) | 1963-01-18 | 1964-01-17 | Procédé pour l'oxydation des hydrocarbures |
GB2426/64A GB1017144A (en) | 1963-01-18 | 1964-01-20 | Improved process for oxidising hydrocarbons |
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GB1017144A (en) | 1966-01-19 |
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