DE1212074B - Verfahren zur Herstellung von fluessigem Polythioformaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluessigem PolythioformaldehydInfo
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- C08G75/10—Polythioethers from sulfur or sulfur-containing compounds and aldehydes or ketones
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4UJZTKW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1212074
S90135IVb/12o
20. März 1964
10. März 1966
S90135IVb/12o
20. März 1964
10. März 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polythioformaldehyd der Formel
HS-(CH2S)nH
wobei η Werte zwischen 2 und 8 haben kann, durch Umsetzung von wäßrigen Formaldehydlösungen mit
gasförmigem Schwefelwasserstoff.
Es ist aus den französischen Patentschriften 767 899, 1 333 289 und 1 330 819 sowie den USA.-Patentschriften
1991765 und 3 056 841 bekannt, durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Formaldehyd
nach der Gleichung:
HCHO + HoS = CHoS + H0O
(1)
»Polythioformole« herzustellen. Dabei reagiert das gebildete Wasser jedoch mit dem erhaltenen Thioformol
und führt zu einer partiellen Hydrolyse, so daß Stoffe der allgemeinen Formel:
SH - (CH2S)n - H - (CH8O)1n · (H2O), (2)
entstehen. Die bekannten Produkte sind also Mischungen aus Stoffen entsprechend Formel (2); sie
enthalten oft noch cyclische Verbindungen mit Schwefel- und Sauerstoffatomen, insbesondere Dithian
und Trithian. Sie entstehen nach der Reaktion (1) auch nur in geringer Ausbeute, und ihr Schwefelgehalt
übersteigt nicht 65% der Theorie, auf Thioformaldehyd bezogen, und liegt im allgemeinen bei
nur 50% oder darunter.
Wenn man einen Überschuß von flüssigem H2S
unter Druck mit einer Formaldehydlösung umsetzt, erhält man die Verbindung
HS(CH2S)nH
in der η einen Mittelwert von 2 bis 7 hat, in größerer
Ausbeute. Die erhaltenen Produkte enthalten jedoch noch wesentliche Mengen Sauerstoff, und ihr Infrarotspektrum
weist die für die OH- und C=O-Gruppe charakteristischen Banden auf. Nach der Analyse
liegt der Formaldehydgehalt dieser Produkte im Bereich von 3 bis 4%. Um den noch vorhandenen
Sauerstoff zu beseitigen, wurde eine Wärmebehandlung mit wäßrigen, nichtoxydierenden Säuren, insbesondere
mit HCl, angewandt. Danach trat zwar die infrarote OH-Bande nur noch schwach auf,
jedoch enthielten die Produkte ziemlich viel HCHO, beispielsweise 4 bis 20%, und viel Wasser. Die bekannten
Produkte enthalten im allgemeinen außerdem Dithiol HS—CH2SH, und ihr Schwefelanteil ist
nicht nur geringer als 80%, was diesem Dithiol entspräche, sondern auch geringer als 69,5%, dem Wert
Verfahren zur Herstellung von flüssigem
Polythioformaldehyd
Polythioformaldehyd
Anmelder:
Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine,
Paris
Paris
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,
Patentanwalt,
München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202
Als Erfinder benannt:
Pierre Bapseres,
Bernard Audouze,
Jean Signouret,
Janine Ourgaud, Paris
Pierre Bapseres,
Bernard Audouze,
Jean Signouret,
Janine Ourgaud, Paris
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 21. März 1963 (928770)
für eine Verbindung mit einer unendlichen Anzahl η
von CHoS-Gruppen.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, das die Herstellung reiner, flüssiger
Oligo-Polythioformaldehyde der Formel
HS(CH2S)nH
gestattet, in der «Werte von 2 bis 8, vorzugsweise bis 4 hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 70 und 90° C durchführt und dabei so lange Schwefelwasserstoff in die Formaldehydlösung einführt,
bis die Lösung nach Kühlen auf Raumtemperatür flüssig bleibt.
Die so hergestellten Polythioformaldehyde enthalten praktisch weder Sauerstoff noch Dithiolmethan,
und ihr Schwefelgehalt, der immer größer als 69,5% ist, liegt im allgemeinen zwischen 72 und
76%. Der Sauerstoffgehalt ist vernachlässigbar klein und überschreitet nicht 0,16% (0,3% HCHO). Wenn
im Infrarotäpektrum der Oligomere eine OH-Bande auftritt, ist ihre Intensität äußerst gering. Auch der
Feuchtigkeitsgehalt der Produkte ist sehr gering und liegt unter 0,3 %.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens haben ein Molekulargewicht von 170 bis 230. Be-
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3 4
merkenswert ist, daß sie bei Raumtemperatur oder Lösung ein. Das Gas wird von der Flüssigkeit voll-
bei leicht erhöhten Temperaturen flüssig sind und ständig absorbiert. Die Temperatur steigt schnell auf
sich erst zwischen 0 und 2(P C in pastenärtige Mas- 80° C. Auf dieser Höhe wird sie durch Kühlen ge-
sen umwandeln, die sich bei Erwärmung wieder ver- halten. Nach 2 Stunden trübt und verdickt sich die
flüssigen. Dieses Verhalten und ihre große Reinheit 5 Flüssigkeit. Es wird weiterhin stark gerührt, die Tem-
machen die Erzeugnisse für eine industrielle Ver- peratur auf 80° C gehalten und H2S eingeführt; das
wendung, insbesondere für die Herstellung von Har- Gas wird nicht mehr vollständig absorbiert. Nach
zen, sehr interessant. 4 Stunden wird die Abgabemenge von H2S auf
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell- 17 Liter/Min, vermindert. Jetzt wird es erforderlich,
ten Polythioformaldehyde haben je- nach ihrem io das Reaktionsgemisch zu erwärmen, um die Tempe-
Schwefelgehalt und der vorhandenen Zahl von ratur von 80° C beizubehalten. Nach 8 Stunden wird
CE^S-Ketten im allgemeinen eine Dichte zwischen die Gaszufuhr eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird
1,355 und 1,360 bei 22° C und einen Brechungs- gekühlt und dekantiert; es entstehen flüssige Phasen,
index nD von 1,6675 bis 1,6700. Die untere organische Schicht wird von der oberen
Vorzugsweise wird die Reaktion bei normalem 15 wäßrigen Phase getrennt und filtriert. Dadurch wer-
Druck durchgeführt. Die Einhaltung der Temperatur den 5 kg einer leicht gelblichgefärbten Flüssigkeit er-
in den oben angeführten Grenzen ist sehr wichtig; halten, die aus Polythioformaldehyd besteht. Das
überraschenderweise führt nämlich die Umsetzung Produkt hat die folgenden Merkmale: -
von H2S mit Formaldehyd unter 700C zu formal- · - Gewichtsprozent
dehydhaltigen, wachs- und pastenartigen Erzeugnis- 20 gjj #-: _ ; 347
sen, während bei einer Temperatur über 90° C feste g gesamt '"' \ 73'
Polymere erzeugt werden. Im Bereich um 8Q° C bil- C * 22 14
den sich die reinsten flüssigen Oligomere und insbe- ^ ..,.,■...·.··...····-·· ^^
sondere diejenigen mit drei bis vier CH2S-Ketteh. HCHO """"""""'- q'^
Weiterhin ist die vollständige Sättigung der Reak- 25 jj'q '.·······-··>·····-- ^Qg
Ausgangslösung muß diese Lösung während des Verfahrens vollständig mit H2S gesättigt werden. Die
Schwefelwasserstoffeinleitung muß bis—zur Entstehung
eines flüssigen Produktes fortgesetzt werden, selbst wenn sich kurzzeitig eine wachsartige Masse
bildet. Dies ist insbesondere zu beobachten, wenn man H2S in eine frische HCHO-Lösung einführt. Das
Produkt enthält Sauerstoff und Schwefel und ent- 3S
spricht den Produkten der bekannten Verfahren; wenn man jedoch, anstatt diesen Stoff abzutrennen,
die Reaktionsmischung entsprechend der Erfindung weiter mit H2S sättigt und die Temperatur im Bereich
von 70 bis 90°C hält, bilden, sich die gewünschten
flüssigen Oligomere, die nur aus Thioformaldehyd bestehen und, wie oben beschrieben,
keinen Sauerstoff mehr enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung mit
einer Konzentration zwischen 1 und 50% und insbesondere zwischen 30 und 40% verwendet
Die Sättigungszeit richtet sich nach der Temperatur der Konzentration und den Bedingungen der
HgS-Einleitung. Sie liegt im allgemeinen zwischen
4 und 10 Stunden.
Das zugeführte Gas besteht aus reinem H2S oder
aus gasförmigen, mehr oder weniger mit H2S angereicherten
Mischungen, die inerte. Gase enthalten, beispielsweise Stickstoff, CO2.
Die neuen flüssigen Verfahrensprodukte können für Polymerisations- oder Polykondensationsreaktionen,
insbesondere bei der Vulkanisierung von Gummi, verwendet werden.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von G0
Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel! ^ .
Li ein mit Turborührer versehenes Reaktionsgefäß
werden101 einer handelsüblichen 30%igen Formaldehydlösung
eingeführt. Man erwärmt auf 50° C und führt durch ein Rohr ständig Schwefelwasserstoff mit
einer Geschwindigkeit von 25 Liter/Min, in die
Brechungsindex 1,670 bei 20° C.
Summenformel: HS (CH2S)nH, wobei n=3,4 ist.
Summenformel: HS (CH2S)nH, wobei n=3,4 ist.
oas Produkt verfestigt sich'bei +50C zu einer
pastenartigen Masse.
- Beispiel 2
Die Arbeitsweise entspricht derjenigen des Beispiels 1?
:edoch wir(i das Reaktionsgemisch auf einer
Temperatur von 850C gehalten. Nach lOstündiger
Sättigung mit H2S wird durch Dekantieren eine farblose
Flüssigkeit abgetrennt, deren Merkmale sind:
SH .' . 31,30%
S gesamt .....I...... 74'%
Brechungsmdex 1,6680 bei 25° C,
Molekulargewicht 210.
Summenformel: HS (CH2S)nH, wobei η = 3,85ist.
djej Arbeitsweise entspricht derjenigen des Bei-
spiels 1. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von 750C gehalten. Nach 7stündiger Sättigung
mit H2S wird durch Dekantieren eine farblose Flüssigkeit abgetrennt, die die folgenden Merkmale
aufweist: -------
SH 32%
S gesamt 73,10%
C 22,44%
: H ..».5,07%
■ HCHO :....,...... ..0,20%
■·..-■ H2O... ...: 0,30%
Brechungsindex 1,670 bei20° C;
Dichte 1355 bei 2Q° C.
Dichte 1355 bei 2Q° C.
Molekulareewicht 205 "
. MoieJsmargewicnt/Ui.
. MoieJsmargewicnt/Ui.
- SummenformeltHS(CH2S)nH,wobein = 3,75ist.
Das Produkt verfestigt sich bei 10° C.
In ein mit Turborührer versehenes Reaktionsgefäß werden 6 Liter Wasser eingeführt. Das Reaktionsgefäß
wird auf 85° C erhitzt; durch ein Tauchrohr werden 20 Liter/Min. Schwefelwasserstoff eingeführt.
Wenn das Gas mit H2S gesättigt ist, wird fortlaufend eine 3O°/oige Formaldehydlösung mit einer Geschwindigkeit
von 33 ml/Min, eingeführt, wobei die Mischung weiter durch fortgesetztes Einleiten von
Schwefelwasserstoff gesättigt wird. Nach 6 Stunden wird die Einführung von HCHO und Schwefelwasserstoff
unterbrochen. Die Mischung wird abgekühlt, und durch Dekantieren werden 5,4 kg einer leicht
gelblichgefärbten Flüssigkeit mit den folgenden Merkmalen abgetrennt:
SH 30,3%
S gesamt 74%
C 22,04% ao
H 4,76%
HCHO 0,17%
H2O 0,20%
Molekulargewicht 220.
Summenformel: HS(CH2S)nH, wobei « = 4 ist.
Das Produkt verfestigt sich bei 15° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von flüssigem Polythioformaldehyd der FormelHS(CH2S)«Hwobei η Werte zwischen 2 und 8 haben kann, durch Umsetzung von wäßrigen Formaldehydlösungen mit gasförmigem Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 70 und 90° C durchführt und dabei so lange Schwefelwasserstoff in die Formaldehydlösung einführt, bis die Lösung nach Kühlen auf Raumtemperatur flüssig bleibt.
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FR928770A FR1362500A (fr) | 1963-03-21 | 1963-03-21 | Polythioformaldéhydes liquides |
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-
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