DE1210562B

DE1210562B - Verfahren zum gesteuerten thermischen Abbau von kristallinen Polymeren aliphatischer Mono-alpha-olefine

Info

Publication number: DE1210562B
Application number: DEI19613A
Authority: DE
Inventors: Laurence Stephen Rayner
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-03-18
Filing date: 1961-03-17
Publication date: 1966-02-10
Also published as: NL262524A; DK103097C; GB903313A; NL123759C; ES265849A1; BE601457A; FR1287666A; US3232918A

Description

Verfahren zum gesteuerten thermischen Abbau von kristallinen Polymeren aliphatischer Mono-a-olefine Nach dem bekannten Niederdruckverfahren erhält man bei der Polymerisation von aliphatischen Monoa-olefinen gewöhnlich Gemische aus hochkristallinen und weniger kristallinen oder amorphen Polymeren in Form feiner Teilchen in einem inerten Verdünnungsmittel oder in dem flüssigen Monomeren; das kristalline Polymere weist oft ein sehr hohes Molekulargewicht auf, welches über 100 000 oder sogar 1 000 000 oder mehr betragen kann.
Diese kristallinen Polymeren sind sehr erwünschte Produkte im Hinblick auf ihre außergewöhnliche chemische Beständigkeit und ihre ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften; man hat jedoch festgestellt, daß die Weiterverarbeitung, z. B. Strangpressen und Formgießen dieser Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht wegen der sehr hohen Schmelzviskosität und infolgedessen geringen Fließeigenschaften sehr schwierig ist.
Es ist daher häufig notwendig, diese hochmolekularen Polymeren, welche beispielsweise einen Schmelzindex von etwa 0,01 bis etwa 1 haben, einer Abbaubehandlung zu unterwerfen, um ihre Viskosität zu verringern.
Nach bekannten Verfahren werden die Verarbeitungseigenschaften von hochmolekularen Polyolefinen verbessert, indem diese, z. B. in Gegenwart von Luft, beispielsweise in einer Strangpresse oder auf geheizten Walzen thermisch abgebaut werden. Es erfordert für derartige Mastifizierungseinrichtungen Zeit, sich auf beständige Fließbedingungen einzustellen, und das während dieser Zeit behandelte Polymere variiert in den Eigenschaften, insbesondere den Fließeigenschaften, und hat daher nur geringen Handelswert.
Diese Verfahren benötigen auch die Verwendung einer kostspieligen Einrichtung und beträchtlicher Wärme- und Kraftmengen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum gesteuerten thermischen Abbau von kristallinen Polymeren aliphatischer Mono-a-olefine durch Erhitzen der Polymeren mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysatoren, auf Temperaturen von 60 bis 250"C, bis zu einem gewünschten niedrigeren Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abbau mit einer Aufschlämmung des kristallinen Polymeren in Wasser mittels der in den polymeren Teilchen eingeschlossenen bzw. im benutzten Wasser gelösten Luft durchführt und das Polymere unter Verhinderung eines weiteren Abbaues aus der Aufschlämmung gewinnt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, den Abfall des behandelten Polymeren herabzusetzen und auch den Wärme- und Kraftverbrauch zu vermindern, ferner einfachere und weniger kostspielige Einrichtungen zu verwenden. Außerdem wird das behandelte Polymere in Pulverform erhalten, welches zur Herstellung gefärbter Massen sehr geeignet ist, indem es beispielsweise mit einem pulverisierten Pigment gut gemischt und dann durch Auspressen verdichtet wird.
Vorzugsweise wird der wäßrigen Aufschlämmung noch ein Netzmittel zugesetzt, um die Dispergierung des Polymeren im Wasser zu begünstigen. Ein nichtionischer Emulgator, wie ein Polyäthylenoxydkondensat, wird einem ionischen Emulgator vorgezogen, da Rückstandspuren davon die anschließende Verwendung des Polymeren für elektrische Zwecke nicht so sehr stören.
Für Temperaturen innerhalb des Bereiches von 60 bis 150"C ist Polyäthylenoxydmonostearat sehr geeignet; für höhere Temperaturen kann ein bei diesen Temperaturen gegen Hydrolyse stabiler Emulgator, beispielsweise Phenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol, benutzt werden.
Das Verfahren kann bei einer Temperatur von weniger als 100"C durchgeführt werden; in diesem Falle wird ein freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator zugesetzt. Für Behandlungen inner- halb des Temperaturbereiches von 60 bis 100"C geeignete freie Radikale liefernde Polymerisationskatalysatoren sind: Diacylperoxyde, Ketonperoxyde, tert.-Alkylester von organischen Percarbonsäuren, Hydroxyalkylperoxyde und Azodinitrile, beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Hydroxyheptylperoxyd, tert.-Butylperoxybutyrat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat und Azodinitrile, wie Azodiisobutyronitril.
Wenn das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 100 und 120"C durchgeführt wird, so kann der thermische Abbau mit einem weniger aktiven Katalysator, beispielsweise einem solchen beschleunigt werden, welcher eine Peroxyd- oder Hydroperoxydgruppe an tertiäre Gruppen gebunden hat, wie Alkyl oder Arylgruppen oder cycloaliphatische Reste, z. B.
Cumylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd oder Diisopropylbenzolhydroperoxyd. Insbesondere bei höheren Temperaturen, beispielsweise 120 bis 2500 C ist jedoch ein freie Radikale liefernder Katalysator nicht notwendig, da bei diesen Temperaturen der Sauerstoff genügend thermale Energie hat, um ausreichend aktive sauerstoffhaltige freie Radikale zu liefern.
Wenn ein freie Radikale liefernder Katalysator benutzt wird, so genügt eine Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Olefinpolymeren. Bemerkenswert höhere Temperaturen sind wegen der Kosten der erforderlichen Apparatur nicht zu empfehlen.
Die Gegenwart von metallischen Salzen, wie Eisen-oder Kupfersalzen, im Wasser kann die Geschwindigkeit der Behandlung ebenfalls beeinflussen. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, Metallsalze auszuschließen durch Verwendung von beispielsweise mit Glas ausgekleideten Reaktionsbehältern und von von diesen Salzen freiem Wasser, da deren Verunreinigung die Oxydationsbeständigkeit des Produktes herabsetzen kann.
Der freie Radikale liefernde Polymerisationskatalysator kann der Aufschlämmung, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, gelöst, zugesetzt werden.
Das Verfahren soll, wenn oberhalb 100"C gearbeitet wird, in einer druckfesten Reaktionsapparatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird dieses Verfahren kontinuierlich ausgeführt, z. B. in einem Behälter, dem die Aufschlämmung des kristallinen Polymeren in Wasser kontinuierlich zugeführt und das Verfahrensprodukt kontinuierlich entnommen wird; doch wird vorteilhaft kontinuierlich in einem röhrenförmigen Reaktionsbehälter gearbeitet, da dieser ein Produkt von besonders gleichmäßigem Molekulargewicht gibt.
Nach der Behandlung wird die Aufschlämmung normalerweise abgekühlt, das Polymere durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser zur Entfernung von Netzmittel- und Katalysatorabbauprodukten gewaschen und danach getrocknet.

Beispiel 1 Die folgende Tabelle erläutert den Abbau einer 16,7gewichtsprozentigen Aufschlämmung aus einem feinen Pulver von in Wasser dispergiertem kristallinem Polypropylen mit einem Gehalt von 0,017°/o Polyäthylenoxydmonostearat als Emulgator. Außer wo anders angegeben, wurden diese Aufschlämmungen bei Raumtemperatur hergestellt, der Zusatz zuletzt eingearbeitet und das Gemisch mit Hilfe einer angepaßten Ummantelung unter kontinuierlichem Rühren erhitzt. Die Schmelzindizes wurden nach der ASTM-Methode bestimmt, welche durch. Verwendung eines 10-kg-Gewichts an Stelle des zum Strangpressen angegebenen modifiziert wurde.

Zusatz

Bei- (Gewichtsprozent, Tempe- Schieizindex nach

spiel bezogen auf ratur 0 | 1 | 2 | 3 1 4 | 5 | 6 | 7 | 8

Polypropylen) °C

Stunden

Vergleichsversuch

1 kein Zusatz 95 <0,1 - - <0,1

2 0,20/, Benzoyl- 95 <0,1 - - - - [<0,1]

peroxydiN2

3 0,40/o Azodiiso- 95 <0,1 - - - [<0,1]

butyronitril/N2

Versuch

1 0,2 01o Benzoyl- 60 <0,1 - 2,2 2,4 - - 3,0 - 4,4

peroxyd

2 0,20/0Benzoyl- 80 <0,1 - 1,0 2,i - - - 8,6 - 18,4

peroxyd

3 0,20/o Benzoyl- 95 <0,1 13 - 24 . 35 37 [40]

peroxyd

4 0,13 Benzoyl- 95 <0,1 . 2 - - 2,9 3,4 3,3 [7,10]

peroxyd

5 0,30/0Lauroyl- 95 <0,1 0,8 - 1,3 1,8 [2,1]

peroxyd

6 0,3% Azodiiso- 95 <0,1 <0,1 1,2 [2,5]

butyronitril

7 0,40/0 Azodiiso- 95 <0,1 - - - - - 5,3

butyronitril

[1 Endprobe aus dem Kühler nach dem Abkühlen über Nacht entnommen.

Es ist ersichtlich, daß die Veränderung im Schmelzindex der Beispiele unter Behandlung bei 95"C nach 3 bis 4 Stunden an Größe verliert. Das nach langsamem Abkühlen erhaltene Endprodukt kann stärker abgebaut sein als aus einer graphischen Darstellung zu erwarten war (vgl. Versuch 4). Das ist vermutlich auf den Sauerstoff zurückzuführen, der während des Abkühlens vom Wasser absorbiert wurde. Um einen über das gewünschte Ausmaß hinausgehenden Abbau zu verhindern, sofern es nicht zweckmäßig ist, das behandelte Polymere sofort von dem Schlamm abzutrennen, kann das Peroxyd durch Zusatz eines Inhibitors, beispielsweise eines Phenols oder Biphenols, des für diesen Zweck geeigneten 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols, einer Schwefelverbindung, wie eines Mercaptans, eines Amins, wie Triäthylentetramins, oder eines primären oder sekundären Alkohols zersetzt werden.
Vorteilhaft wird der Inhibitor in einem Lösungsmittel gelöst zugesetzt. Vorzugsweise beträgt das Gewicht des Inhibitors mindestens das zweifache Gewicht des freie Radikale liefernden Katalysators. Wahlweise kann der Schlamm schnell abgekühlt werden.
Bei den Vergleichsversuchen 2 und 3- wurde keine Veränderung des Schmelzindex festgestellt, wenn das polymere Pulver entgast, danach Stickstoff absorbieren gelassen und unter Stickstoff mit luftfreiem Wasser aufgeschlämmt wurde, welchesjedoch Polyäthylenoxydmonostearat als Netzmittel und Benzoylperoxyd oder Azodiisobutyronitril enthielt und danach auf 95"C erhitzt wurde. Das zeigt einwandfrei, daß der in den polymeren Teilchen eingeschlossene und/oder in der wäßrigen Phase gelöste Sauerstoff für das Eintreten des Abbaues bei 95"C wesentlich ist und daß die Ingangsetzung dieses Verfahrens bei 95"C von freien Radikalen abhängt.
Beispiel 2 20 Gewichtsteile Polypropylen mit dem Schmelzindex 0,2 (wie im Beispiel 1 gemessen) wurden in 100 Gewichtsteilen Wasser, welches 1 Gewichtsteil Polyäthylenoxydmonostearat als Emulgator und gelöste Luft enthielt, aufgeschlämmt.
Aliquote Teile des Schlammes wurden in mit Glas ausgekleideten Druckbehältern auf eine Temperatur von 120"C verschiedene Zeiten lang erhitzt. Die verschiedenen Proben waren nach dieser Behandlung im Aussehen unverändert; doch waren ihre Schmelzindizes (wie oben bestimmt) deutlich erhöht, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist.

Zeit Schmelz- Luftvolumen zu

index SchlammvolumeI

0 0,2 -

1 Stunde 40 Minuten 1,2 9,4

2 Stunden 30 Minuten 2,4 9,0

3 Stunden 5,0 14,0

4 Stunden etwa 200 10,0

Die Werte in der. letzten Spalte geben das Luftvolumen in dem Behälter für jedes Volumen Schlamm an.

Beispiel 3 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polypropylen mit dem Schmelzindex 0,3 wiederholt und die zugesetzte Benzoylperoxydmenge variiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Benzoyl- Schmelzindex nach

peroxyd Tem

(Gewichts- ratur

prozent, o C 1 2 3 4 5

bezogen auf

Polypropylen) Stunden

0,25 1 80 1,5 3,0 4,7 6,5 10,3

0,5 80 5,0 11,2 12,6 23 27

0,75 80 14,4 29 39 60 127

Beispiel 4 Zwei Aufschlämmungen wurden hergestellt, wobei jede aus 20 Gewichtsteilen Polypropylen mit dem Schmelzindex 0,3 (wie oben bestimmt), 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd (in Benzol gelöst) und 1 Gewichtsteil Polyäthylenoxydmonostearat (als Emulgator) in 100 Gewichtsteilen Wasser, welches Sauerstoff gelöst enthielt, bestand.

Die Aufschlämmungen wurden 3 Stunden auf 80 1: 2° C erhitzt. Bei diesem Punkt war das Polypropylen der einen Probe bis zu einem Schmelzindex 6,6 und das der anderen bis zu einem Schmelzindex 11 abgebaut. Es wurden 0,1 bzw. 0,2 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol den beiden Aufschlämmungen zugesetzt, welche abkühlen gelassen wurden. Zur Schmelzindexbestimmung wurden stündlich Proben genommen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Phenol Schmelzindex nach

(Zugabe nach

3 Stunden) 3 Stunden 1 4 Stunden 5 5 Stunden 1 6 Stunden

0,1 Teil | 6,6 | 6,8 | 14 19

0,2 Teile ß 11 14 13 12

Der Abbau des Polypropylens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher zweckmäßig an jeder gewünschten Stelle durch Zusatz von genügend phenolischem Antioxydationsmittel zur Inaktivierung des Peroxyds zum Stehen gebracht werden, und der im Beispiel 1 gezeigte weitere Abbau beim Abkühlen auf Grund der Reabsorption von Sauerstoff durch das Wasser kann verhindert werden. Wie aus obigen Werten ersichtlich ist, beträgt die Menge des zugesetzten phenolischen Antioxydationsmittels zweckmäßig etwa das zweifache Gewicht des bei dem Abbau angewandten Peroxyds.
Bei einem Abbau bei hoher Temperatur, bei dem kein Peroxyd benutzt wird, wie beispielsweise im Beispiel 2, kann es ratsam sein, geringere Mengen des Antioxydationsmittels am Ende des Abbaues zuzusetzen, um nichtstabile Reaktionsprodukte des Polymeren und Sauerstoff zu inaktivieren, welche weiteren Abbau katalysieren könnte. Wahlweise kann die Aufschlämmung schnell abgekühlt werden.
Bei kontinuierlicher oder hálbkontinuierlicher Arbeitsweise kann das Antioxydationsmittel kontinuierlich zugesetzt oder in den für den behandelten Schlamm vorgesehenen Behälter zu-Anfang eingebracht werden.
Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht das kontinuierliche Verfahren zum Abbau von Polypropylen im Laboratoriumssmaßstab.
Polypropylenpulver (1 kg, Schmelzindex 0,2 wie oben bestimmt) wurde mit Benzoylperoxyd (2,5 g) in Wasser (51), welches 1 °/o Polyäthylenoxydmonostearat als Emulgator enthielt, in einer 10-l-Glassaugfiasche A aufgeschlämmt, die mit einem Standanzeiger B, Rührer C und Auslaßrohr D ausgestattet war.-Durch den das 1-l-BecherglasF umgebenden Heizmantel G, welches den Rührer H und das Thermometer 0 enthielt, wurde Dampf hindurchgeleitet und die SchraubenklemmeE geöffnet, um 600com Schlamm in F einzulassen. Der Rührer H wurde in Gang gesetzt, Hahn E geschlossen und der Inhalt von Fbis auf eine Temperatur von 90"C ansteigen gelassen, wobei die Dampfbelieferung für G so eingestellt wurde, daß diese Temperatur eingehalten wurde.
10 Minuten nach Erreichen der Arbeitstemperatur wurde die Schraubklemme E wieder geöffnet und der Schlamm mit 600 ccm pro Stunde zugeführt, wobei die Menge durch Einstellen der SchraubklemmeE gesteuert und durch die Volumenänderung im Behälter A gemessen wurde Gleichzeitig wurde die Wasserstrahlpumpe in Gang gesetzt und -die Schraubklemme J geöffnet. Der Schlamm wurde dann durch das Rohr I so in den Buchner-Kolben gezogen, daß -das Niveau in F konstant blieb. Die Dampfzufuhrfür Gwurde etwas erhöht, um die Temperatur bei 90"C zu halten, wenn kontinuieriche Arbeitsweise eingeschlagen wurde. In den ersten 11/2 Stunden der kontinuierlichen Arbeitsweise wurden in Zwischenräumen- von 15 Minuten und danach stündlich Proben gezogen durch Drehen des Dreiwegehahnes L, um den angesammelten Schlamm zu einem gleichen.. Buchuer-Kolben K' durch das Rohr 1' (nicht gezeigt) umzuleiten.
Die Glaskolben K und K' wurden durch Kühlbad N abgekühlt; jeder Kolben enthielt 2,5 g 2,6-Di-tert.- -butyl-4-methylphenol, um den weiteren Abbau zu verhindern.
Die durchschnittliche Verweildauer des Polymeren-Peroxyd-Schlammes bei 900 C betrug annähernd 1 Stunde.
Während der ersten 11/2 Stunden der kontinuierlichen Arbeitsweise gezogene Proben stiegen im Schmelzindex allmählich - von -dem Ausgangswert 0,2 bis 5,1 an, und danach blieb der Schmelzindex des Produktes weitere 51/, Stunden lang im wesentlichen konstant zwischen 5,0lund- 5,3, wonach der Betrieb abgebrochen wurde.
Bei der Arbeitsweise im Großbetrieb ist es- zweckmäßig, die beschriebene Apparatur durch einenröhrenförmigen keaktioushehälter mit einem hohen Verhältnis von Länge zum Durchmesser zu ersetzen.
Durch diese Mittel wird die verwandte Zeit, um~einen steten Zustand zu erreichen (und infolgedessen die Vergeudung des Polymeren), sehr erheblich vermindert.
Zweckmäßigerweise wird der röhrenförmige Reaktionsbehälter mit einemW rmeaustausöher geköppelt, worin der ausiließende Schlamm schnell abgekühlt werden kann.
Turbulente Bedingungen in derartigen Röhren sind natürlich der Wärmeübertragung förderlich.
Die Beispiele 6 und 7 veranschaulichen die beschleunigende Wirkung von aus dem Autoklav stammenden Metallen.
Beispiel 6 Ein Schlamm aus Polypropylen (20Q g) in Wasser (21) mit einem Gehalt von 0,36 g Polyäthylenoxydmonostearat und tert.-Butylhydroperoxyd (1 g) wurde in- einem 5-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl 4 Stunden auf 120°C erhitzt. Das erhaltene Polypropylen besaß bei 190"C einen Schmelzindex von 266, während das Ausgangsmaterial einen Schmelzindex von 0,1 hatte.
Das Polymere und das Wasser enthielten nach dieser Behandlung etwas Eisen.

Untersuchung des Polymeren

vor dem Abbau j nach dem Abbau

Eisen, Teile/Million.. | 13 1 371

Das auf diese Weise abgebaute Produkt ist zum Faserspinnen geeignet.
Beispiel 7 Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei das tert.-Butyi hydroperoxyd weggelassen wurde. Nach dem Abbau hatte das Polymere einen Schmelzindex von 121. Das Produkt enthielt 114Teile/Million Eisen.
Es ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Metallautoklavs zu außergewöhnlich schnellem Abbau bei 120"C führt und daß dieser durch tert.-Butylhydro- -peroxyd beschleunigt wurde.
Durch die Wahl der Reaktionstemperatur, des freies Radikal liefernden Katalysators (wenn benutzt) und des Sauerstoffpartialdruckes in dem Behälter kann die Geschwindigkeit des Abbaues in großem Umfang variiert werden, um Polymere mit einem für verschiedene Anwendungen geeigneten Schmelzindex zu geben; im allgemeinen ist zum Gießformen ein Schmelzindex für Polymere von 2-bis 10, insbesondere von 2 bis 3, geeignet, da Polymere mit sehr hohem Schmelzindex dazu neigen, bei solchen Anwendungen brüchig zu werden. Für die Faserbildung soll der Schmelzindex jedoch gewöhnlich sehr viel höher sein, und für die gebräuchlichstenAnwendungsweisen des Polypropylens ist es wünschenswert, daß man in der Lage ist, Polymere. mit dem Schmelzindex innerhalb des Bereiches von 1 bis etwa 250 zu erhalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum gesteuerten thermischen Abbau von kristallinen Polymeren aliphatischer Mono--olefine durch Erhitzen der Polymeren mit Sauerstoff, gegebeneafålls in Gegenwart freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysatoren, auf Temperaturen von 60 bis 250"C, bis zu einem gewünschten niedrigeren Molekulargewicht, d adurch gekennzeichnet, daß man den Abbau mit einer Aufschlämmung des kristallinen Polymeren in Wasser mittels der in den polymeren Teilchen eingeschlossenen bzw. im benutzten Wasser gelösten Luft durchführt und das Polymere unter Verhinderung eines weiteren Abbaues aus der Aufschlämmung gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 969407; österreichische Patentschriften Nr. 197 079, 203 207