DE1207182B - Bath and process for chemical glazing of cadmium surfaces - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C23fC23f

Deutsche Kl.: 48 dl-3/04German class: 48 dl-3/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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C26543VIb/48dl
21. März 1962
16. Dezember 1965C26543VIb / 48dl
March 21, 1962
December 16, 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Bad zum chemischen Glänzen von Cadmiumoberflächen, welches aus einer salpetersäurehaltigen, wäßrigen Lösung besteht. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Glänzverfahren unter Verwendung dieses Bades.The present invention relates to a bath for chemical polishing of cadmium surfaces, which consists of an aqueous solution containing nitric acid. The invention also relates to a polishing process using this bath.

Der Ausdruck »Cadmiumoberflächen«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Oberflächen von Gegenständen aus Cadmium und Cadmiumlegierungen und anderen metallischen Gegenständen, welche einen Überzug von Cadmium, beispielsweise durch Galvanisieren erzeugt, aufweisen.The term "cadmium surfaces" as used here refers to surfaces of objects made of cadmium and cadmium alloys and other metallic objects, which have a coating of cadmium, for example produced by electroplating.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Bad und Verfahren zum chemischen Glänzen von Cadmiumoberflächen zu schaffen, welches schnell und relativ unkritisch ist, während größere Einheitlichkeit des Arbeitens und im Aussehen der behandelten Oberfläche ermöglicht wird.It is an object of the present invention to provide a bath and method for chemical brightening of To create cadmium surfaces that are quick and relatively uncritical while providing greater uniformity the working and the appearance of the treated surface is made possible.

Ferner soll mit der vorliegenden Erfindung ein Bad und Verfahren zum Glänzen von Cadmiumoberflächen durch eine einfache, einstufige Behandlung geschaffen werden, welches für die Cadmiumoberflächen einen gemäßigten Korrosionsschutz und einen Schutz gegen Anlaufen bietet.The present invention is also intended to provide a bath and a method for polishing cadmium surfaces can be created by a simple, one-step treatment, which is for the cadmium surfaces offers moderate protection against corrosion and tarnishing.

Außerdem bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Bades und Verfahrens zum Glänzen von Cadmiumoberflächen, bei welchem das Abspülen des Werkstückes nach der Einwirkung des Glänzbades relativ unkritisch ist, während ansprechende, einheitlich geglänzte Werkstücke mit minimalem Ausschuß entstehen.In addition, the invention aims to create a bath and method for shining cadmium surfaces, in which the rinsing of the workpiece after the action of the polishing bath is relatively uncritical, while appealing, uniform polished workpieces with minimal scrap are created.

Die vorstehenden Ziele werden erreicht durch ein Bad zum chemischen Glänzen von Cadmiumoberflächen, welches aus einer salpetersäurehaltigen, wäßrigen Lösung besteht und sich dadurch kennzeichnet, daß es außer Nitrationen 3wertige Chromionen, ferner Fluoridionen oder die Kombination von Fluoridion und Sulfation enthält und einen pH-Wert von etwa 1,0 bis 3,5 besitzt. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert 1,5 bis 2,0 für kurze Tauchungen bis zu 10 Sekunden und 1,8 bis 3,5 für Tauchungen bis zu 1 Minute oder länger. Das Verfahren zum Glänzen von Cadmiumoberflächen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Glänzbades kennzeichnet sich dadurch, daß man das Bad bei einer Temperatur zwischen etwa 7 und 66° C verwendet.The above aims are achieved by a bath for chemical polishing of cadmium surfaces, which consists of an aqueous solution containing nitric acid and is characterized by that besides nitrate ions there are trivalent chromium ions, also fluoride ions or the combination of fluoride ion and sulfate ion and has a pH of about 1.0 to 3.5. Preferably the pH is 1.5 to 2.0 for short dips of up to 10 seconds and 1.8 to 3.5 for dips up to 1 minute or more. The procedure for shining cadmium surfaces using the polishing bath according to the invention is characterized in that the bath is at a temperature used between about 7 and 66 ° C.

Es wurde gefunden, daß 6wertige Chromionen auf die Cadmiumoberflächen eine Mattierungswirkung ausüben, so daß die Anwesenheit 6wertigen Chroms zu vermeiden ist. In Bädern mit einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 2,0 stellt eine Konzentration der Größenordnung 0,02 g/Liter 6wertigen Chroms die obere Bad und Verfahren zum chemischen Glänzen
von CadmiumoberflächenIt has been found that hexavalent chromium ions exert a matting effect on the cadmium surfaces, so that the presence of hexavalent chromium must be avoided. In baths with a pH of about 1.0 to 2.0, a concentration of the order of 0.02 g / liter of hexavalent chromium represents the upper bath and process for chemical brightening
of cadmium surfaces

Anmelder:Applicant:

Conversion Chemical Corporation, Rockville,Conversion Chemical Corporation, Rockville,

Conn. (V. St. A.)Conn. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Chem. Dr. W. KochDipl.-Chem. Dr. W. Koch

und Dr.-Ing. R. Glawe, Patentanwälte,and Dr.-Ing. R. Glawe, patent attorneys,

München 22, Liebherrstr. 20Munich 22, Liebherrstr. 20th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Kenneth Phillip Bellinger, Ellington, Conn.;
Eugene Gerald Chapdelaine, Hazardville, Conn. (V. St. A.)Kenneth Phillip Bellinger, Ellington, Conn .;
Eugene Gerald Chapdelaine, Hazardville, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 21. März 1961 (97 164)V. St. v. America March 21, 1961 (97 164)

zulässige Grenze dar. Bei Bädern mit höherem pH-Wert der Größenordnung 2,0 bis 3,5 kann eine größere Konzentration an 6wertigem Chrom zugelassen werden, wenn auch die Menge noch relativ gering und weniger als 0,3 g/Liter ist. Das Bad selbst ist hinsichtlich des 3wertigen Chroms nicht oxydierend, so daß nur Verunreinigungen in den Komponenten oder solche Verunreinigungen in Betracht gezogen zu werden brauchen, welche auf den Werkstücken mit in das Bad getragen werden. Die erfindungsgemäßen Bäder sind also im wesentlichen frei von 6wertigen Chromionen.
Im allgemeinen soll das Bad 3wertige Chromionen im Bereich von 0,08 bis 1,0 g/Liter, Nitrationen im Bereich von etwa 0,1 bis 18,0 g/Liter und Fluoridionen oder kombinierte Fluorid- und Sulfationen im Bereich von 0,4 bis 5,2 g/Liter enthalten.permissible limit. For baths with a higher pH value of the order of magnitude 2.0 to 3.5, a higher concentration of hexavalent chromium can be permitted, even if the amount is still relatively small and less than 0.3 g / liter. The bath itself is non-oxidizing with regard to the trivalent chromium, so that only impurities in the components or such impurities need to be taken into account which are carried into the bath on the workpieces. The baths according to the invention are therefore essentially free of hexavalent chromium ions.
In general, the bath should have trivalent chromium ions in the range from 0.08 to 1.0 g / liter, nitrate ions in the range from about 0.1 to 18.0 g / liter and fluoride ions or combined fluoride and sulfate ions in the range 0.4 contain up to 5.2 g / liter.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten vorzugsweise sowohl Sulfat- als auch Fluoridionen, weil gefunden wurde, daß Lösungen, welche beide Ionen enthalten, der Cadmiumoberfläche einen merklichen Schutz gegen Korrosion durch Dämpfe und Feuchtigkeit verleihen. Im allgemeinen sollte die Fluoridionenkonzentration in solchen Lösungen etwa ein Drittel derjenigen des Sulfations betragen und im Bereich von etwa 0,1 bis 1,2 g/Liter und die SuIfat-The solutions according to the invention preferably contain both sulfate and fluoride ions because it has been found that solutions which contain both ions have a noticeable effect on the cadmium surface Provide protection against corrosion from vapors and moisture. In general, the fluoride ion concentration should be in such solutions are about a third of that of the sulfate ion and in the range of about 0.1 to 1.2 g / liter and the sulfate

509 758/420509 758/420

ionenkonzentration bei etwa 0,25 bis 4,0 g/Liter liegen.ion concentration are about 0.25 to 4.0 g / liter.

Es wurde auch gefunden, daß die anfängliche Anwesenheit von Zink und/oder Cadmiumionen im Bad wünschenswert ist, um die Wirkung des Bades auf die Cadmiumoberfläche zu steuern und um einheitlichen Glanz zu schaffen. Diese Metallionen werden vorzugsweise in Form von Sulfat zugesetzt, während durch die Salpetersäure der gewünschte pH-Wert geschaffen und die Einführung unwesentlicher Ionen begrenzt wird. Wenn solche Ionen einverleibt werden, so sollten sie im allgemeinen in der Menge von etwa 0,1 bis 3,0 g/Liter anwesend sein.It was also found that the initial presence of zinc and / or cadmium ions in the bath is desirable in order to control the effect of the bath on the cadmium surface and to ensure uniformity To create shine. These metal ions are preferably added while in the form of sulfate nitric acid creates the desired pH value and introduces insignificant ions is limited. If such ions are incorporated, they should generally be in the amount of about 0.1 to 3.0 g / liter be present.

Das erfindungsgemäße Bad wird für optimales Arbeiten vorzugsweise bei Temperaturen der Umgebung in der Größenordnung von etwa 15 bis 32° C gebraucht. Jedoch können, je nach Badkonzentration und Behandlungsdauer Temperaturen von etwa 7 bis 66^C C angewendet werden. Je stärker das Bad verdünnt ist, um so höher ist im allgemeinen die Temperatur, welche zur Schaffung einer befriedigenden Behandlungszeit und Glanzwirkung angewendet werden kann.The bath according to the invention is preferably used at ambient temperatures of the order of about 15 to 32 ° C. for optimum operation. However, depending on the bath concentration and the duration of the treatment, temperatures of around 7 to 66 ^C C can be used. In general, the more diluted the bath, the higher the temperature which can be used to create a satisfactory treatment time and gloss effect.

Die Behandlungszeit ändert sich mit der Temperatur, dem pH-Wert und der Badkonzentration. Im allgemeinen variiert die Eintauchdauer zwischen etwa 2 Sekunden und 10 Minuten in Abhängigkeit von diesen drei Faktoren. Die optimale Behandlungszeit für eine gegebene Badkonzentration, Temperatur und einen gegebenen pH-Wert wird am besten durch visuelle Beobachtung eines Probewerkstückes bestimmt. Im allgemeinen erfordern die bevorzugten erfindungsgemäßen Bäder, welche bei Umgebungstemperaturen arbeiten, eine Eintauchdauer von nur etwa 5 bis 45 Sekunden.The treatment time changes with the temperature, the pH value and the bath concentration. In general the immersion time varies between about 2 seconds and 10 minutes depending on these three factors. The optimal treatment time for a given bath concentration, temperature and a given pH is best determined by visual observation of a sample workpiece. In general, the preferred baths of the invention require those at ambient temperatures work, an immersion time of only about 5 to 45 seconds.

Nach dem Eintauchen in das erfindungsgemäße Bad werden die Cadmiumwerkstücke in kaltem Wasser und dann für das Trocknen in heißem Wasser gespült.After being immersed in the bath according to the invention, the cadmium workpieces are placed in cold water and then rinsed in hot water for drying.

Die bevorzugten Bäder enthalten etwa 0,2 bis 0,3 g/Liter 3wertige Chromionen, 3,75 bis 5,0 g/Liter Nitrationen, 0,2 bis 0,4 gaiter Fluoridionen und 0,75 bis 1,5 g/Liter Sulfationen, wobei das Bad einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 2,0 aufweist, und im wesentlichen frei von öwertigen Chromionen ist. Zur Steuerung und für eine optimale Glänzwirkung zu Anfang des Gebrauchs sind zusätzlich 0,5 bis 1,0 g/Liter Zink- oder Cadmiumionen wünschenswert. Eine solche Badzusammensetzung bringt einen sehr erwünschten Glanz und einen gemäßigten Schutz der Cadmiumoberfläche bei umgebenden Temperaturen und 5 bis 45 Sekunden Eintauchdauer hervor.The preferred baths contain about 0.2 to 0.3 g / liter of trivalent chromium ions, 3.75 to 5.0 g / liter Nitrate ions, 0.2 to 0.4 gaiter fluoride ions and 0.75 to 1.5 g / liter of sulfate ions, with the bath having a pH of about 1.5 to 2.0, and essentially is free from δ-valent chromium ions. For control and for an optimal gloss effect too At the beginning of use, an additional 0.5 to 1.0 g / liter of zinc or cadmium ions is desirable. Such a bath composition brings a very desirable gloss and a moderate one Protection of the cadmium surface at ambient temperatures and 5 to 45 seconds immersion time emerged.

Im allgemeinen wird das Bad durch Zusatz von Salpetersäure und geeigneten Salzen der verschiedenen anderen Ionen zu Wasser bereitet. Die Einführung unnötiger Ionen wird zweckmäßig vermieden, weil hierdurch eine Beeinträchtigung hervorgerufen werden kann.In general, the bath is made by adding nitric acid and suitable salts of the various other ions into water. The introduction of unnecessary ions is expediently avoided, because this can cause impairment.

Wegen des Säuregrades und der Korrosionseigenschaft der erfindungsgemäßen Bäder sollen zur Vermeidung von Verunreinigung geeignete Behälter verwendet werden, wie starres Polyvinylchlorid, mit Polyvinylchlorid oder harzgebundenen Glasfasern oder Polyäthylen ausgekleideter Stahl.Because of the degree of acidity and the corrosion properties of the baths according to the invention, these should be avoided Containers suitable for contamination, such as rigid polyvinyl chloride, can be used Polyvinyl chloride or resin-bonded fiberglass or polyethylene-lined steel.

Von Zeit zu Zeit ist das Bad durch Zusatz der einzelnen Komponenten so aufzufrischen, wie die Konzentration durch Austragen und Reaktion vermindert wird. Dies kann im allgemeinen durch visuelle Beobachtung des geringeren Glanzes der Werkstücke bestimmt werden. Zweckmäßig wird im allgemeinen ein Zusatz von der Hälfte der ursprüngliehen Bereitungsmengen verwendet, wenn eine solche visuelle Verminderung beobachtet wird. Natürlich soll dabei der pH-Wert innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden. Analytisch kann das Bad mit 1 η-Natronlauge titriert werden, ίο wobei man Phenolphthalein als Indikator verwendet. Es seien nunmehr einige Beispiele angegeben, nach welchen mit Cadmium überzogene Werkstücke behandelt werden.From time to time the bathroom needs to be freshened up by adding the individual components Concentration is reduced by discharge and reaction. This can be done in general visual observation of the lower gloss of the workpieces can be determined. The generally an addition of half of the original preparation quantities used, if one such visual degradation is observed. Of course, the pH should be within the specified range Limits are kept. Analytically, the bath can be titrated with 1 η sodium hydroxide solution, ίο using phenolphthalein as an indicator. A few examples are now given, according to which workpieces coated with cadmium are treated.

Beispiel 1example 1

Es wird ein Cadmiumglänzbad bereitet, indem man zu Wasser Salpetersäure (42° Baume) und ein Salzgemisch aus 7,12 Gewichtsprozent saurem Natriumfluorid, 21,25 Gewichtsprozent Chromfluorid und 71,63 Gewichtsprozent Zinksulfat hinzusetzt. Die Salpetersäure und das Salzgemisch werden im Verhältnis von 1,9 Liter bzw. 0,91 kg je 379 Liter Wasser zugesetzt. Das sich ergebende Bad besitzt einen pH-Wert von etwa 1,8 und wird bei einer Temperatur von etwa 23,9° C gehalten.A cadmium gloss bath is prepared by adding nitric acid (42 ° Baume) and a Salt mixture of 7.12 percent by weight acidic sodium fluoride, 21.25 percent by weight chromium fluoride and adding 71.63 weight percent zinc sulfate. The nitric acid and the salt mixture are im Ratio of 1.9 liters or 0.91 kg per 379 liters of water added. The resulting bath owns has a pH of about 1.8 and is maintained at a temperature of about 23.9 ° C.

Testplatten aus Stahl, welche mit Cadmium bis zu einer Dicke von etwa 0,00508 mm plattiert sind und die Maße 38,1 X 31,75 mm aufweisen, werden in das Bad 10 Sekunden lang eingetaucht, 3 Sekunden in heißem Wasser (82,2° C) gespült und luftgetrocknet. Es wurde beobachtet, daß die behandelten Platten eine glänzende Oberflächenbeschaffenheit von einheitlichem Glanz aufweisen und viel glänzender als unbehandelte Kontrollplattenproben sind.Steel test plates clad with cadmium to a thickness of about 0.00508 mm and measuring 38.1 X 31.75 mm are immersed in the bath for 10 seconds, 3 seconds Rinsed in hot water (82.2 ° C) and air dried. It was observed that the treated Panels have a glossy surface finish of uniform gloss and much more glossy than untreated control plate samples.

Zur Messung des Schutzes, welcher durch die Behandlung gewährt wird, werden Proben einem Feuchtigkeitstest unterworfen, bei welchem sie 100°/oiger Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 37,8° C 48 Stunden lang ausgesetzt werden. Am Ende dieser Einwirkung ist kein Fleckigwerden oder die Bildung dunkler Stellen ersichtlich, was für einen gemäßigten Schutz bezeichnend ist, welcher durch die erfindungsgemäße Behandlung geliefert wird.Samples are used to measure the protection afforded by the treatment Subjected to humidity test at which it was 100% humidity at a temperature of 37.8 ° C for 48 hours. At the end of this exposure there is no staining or the formation of dark spots can be seen, which is indicative of a moderate protection, which by the treatment according to the invention is provided.

Beispiel 2Example 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Bad zubereitet und bei einer Temperatur von etwa 26,7° C gehalten. Testproben, welche denen im Beispiel 1 benutzten ähnlich sind, werden etwa 8 Sekunden in das Bad eingetaucht, in kaltem, dann in heißem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Die sich ergebenden Platten besitzen einen einheitlichen Glanz, welcher viel stärker ist als eine unbehandelte Kontrollplatte. According to Example 1, a bath is prepared and kept at a temperature of about 26.7 ° C. Test samples, similar to those used in Example 1, are placed in the bath for about 8 seconds dipped, rinsed in cold, then hot water, and allowed to air dry. The resulting Panels have a uniform gloss that is much stronger than an untreated control panel.

Einer der Tests, welcher in der Industrie zur Bewertung des Schutzes angewandt wird, besteht darin, daß man einen Tropfen einer l,0gewichtsprozentigen Bleiacetatlösung auf den behandelten Teil aufbringt und die Zeit bestimmt, in welcher die Stelle schwarz wird. Eine unbehandelte Probe wird sofort schwarz. Wenn behandelte Platten getestet werden, so wird die Stelle in etwa 5 bis 10 Sekunden grau und es folgt ein Dunkeln bis zur vollständigen Schwärze am Ende von etwa 50 bis 60 Sekunden. Es ist zu sehen, daß die Behandlung zusätzlich zu hohem Glanz der Cadmiumoberfläche einen mäßigen Schutz verliehen hat.One of the tests used in industry to assess protection is: that one applies a drop of a 1.0 weight percent lead acetate solution to the treated part and determines the time in which the spot turns black. An untreated sample is immediately black. When treated panels are tested, the area will turn gray in approximately 5 to 10 seconds and it is followed by dark to complete black at the end of about 50 to 60 seconds. It can be seen that the treatment, in addition to high gloss of the cadmium surface, moderates the surface Has granted protection.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Bad zum chemischen Glänzen von Cadmiumoberflächen, welches aus einer salpetersäurehaltigen, wäßrigen Lösung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es außer Nitrarionen 3wertige Chromionen, ferner Fluoridionen oder die Kombination von Houndion und Sulfation enthält, und einen pH-Wert von etwa 1,0 bis 3,5 besitzt.1. Bath for the chemical shine of cadmium surfaces, which is made from a nitric acid aqueous solution, characterized in that, in addition to nitrate ions, there are trivalent chromium ions and fluoride ions or contains the combination of houndion and sulfate ion, and a pH of about 1.0 to 3.5. 2. Glänzbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch Zink- und/ oder Cadmiumionen, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 1,0 g/Liter, enthält und im wesentlichen frei von öwertigen Chromionen ist.2. Shine bath according to claim 1, characterized in that there is also zinc and / or cadmium ions, in particular in an amount of 0.5 to 1.0 g / liter, and im is essentially free of o-valent chromium ions. 3. Glänzbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen 0,1 bis 18,0 g/Liter, insbesondere 3,75 bis 5,0 g/Liter Nitrationen, 0,08 bis 1,0 g/Liter, insbesondere 0,2 bis 0,3 g/Liter 3wertige Chromionen, und 0,4 bis 5,2 g/Liter Fluorid- oder die Kombination von Fluorid- und Sulfationen, insbesondere 0,1 bis 0,4 g/Liter Fluoridionen und 0,75 bis 1,5 g/Liter Sulfationen enthält und weniger als etwa 0,3 g/Liter, insbesondere weniger als etwa 0,02 g/Liter owertige Chromionen aufweist.3. Polishing bath according to claim 1 and 2, characterized in that it is substantially 0.1 to 18.0 g / liter, in particular 3.75 to 5.0 g / liter of nitrate ions, 0.08 to 1.0 g / liter, in particular 0.2 to 0.3 g / liter of trivalent chromium ions, and 0.4 to 5.2 g / liter of fluoride or the combination of fluoride and sulfate ions, in particular 0.1 to 0.4 g / liter of fluoride ions and 0.75 to Contains 1.5 g / liter sulfate ions and less than about 0.3 g / liter, especially less than about Has 0.02 g / liter of equivalent chromium ions. 4. Glänzbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 4,0 g/Liter Sulfationen und 0,1 bis 1,2 g/Liter Fluoridionen enthält, wobei die Fluoridionenkonzentration etwa ein Drittel der Sulfationenkonzentration beträgt.4. Polishing bath according to claim 1 and 2, characterized in that it contains 0.25 to 4.0 g / liter of sulfate ions and contains 0.1 to 1.2 g / liter of fluoride ions, the fluoride ion concentration being about one third of the sulfate ion concentration. 5. Glänzbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ίο gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 2,0 aufweist.5. gloss bath according to claim 1 to 4, characterized ίο characterized in that it has a pH value of about 1.5 to 2.0. 6. Verfahren zum Glänzen von Cadmiumoberflächen unter Verwendung des Glänzbades nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad bei einer Temperatur zwischen etwa 7 und 66° C verwendet.6. Method for polishing cadmium surfaces using the polishing bath according to Claim 1 to 5, characterized in that the bath is at a temperature between used around 7 and 66 ° C. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand mit Cadmiumoberfläche 5 bis 45 Sekunden in das bei Raumtemperatur gehaltene Bad eintaucht.7. The method according to claim 6, characterized in that the object with cadmium surface Immerse in the bath kept at room temperature for 5 to 45 seconds. In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 357 887.Considered publications:
British Patent No. 357,887.