DE1206886B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff

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DE1206886B
DE1206886B DEF29687A DEF0029687A DE1206886B DE 1206886 B DE1206886 B DE 1206886B DE F29687 A DEF29687 A DE F29687A DE F0029687 A DEF0029687 A DE F0029687A DE 1206886 B DE1206886 B DE 1206886B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-21
Nummer: 1206 886
Aktenzeichen: F29687IVb/12o
Anmeldetag: 23. Oktober 1959
Auslegetag: 16. Dezember 1965
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur im Gaszustand in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren Acrylsäurenitril erhalten werden kann (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 904 580). Als Katalysatoren werden genannt die Wismut-, Zinn- oder Antimonsalze der Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure. Durch das nachstehend beschriebene Verfahren der Erfindung werden demgegenüber günstigere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
In der deutschen Patentschrift 897 560 und in der englischen Patentschrift 744 011 werden Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril beschrieben, nach denen jedoch als Ausgangsstoff Acrolein verwendet wird. Bei diesen Verfahren kann nicht von Propylen ausgegangen werden, da die für diese Verfahren benutzten Katalysatoren bei der Oxydation von Propylen als Ausgangsstoff nicht wirksam sind, wie sich aus der deutschen Patentschrift 897 560 ergibt.
In der deutschen Patentschrift 941 428 und in der französischen Patentschrift 1 098 400 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen beschrieben, wobei das Propylen zuerst in Acrolein übergeführt wird, das dann in der zweiten Stufe in Acrylsäurenitril umgewandelt wird. Wie aus der deutschen Patentschrift 941 428 hervorgeht, wird bei der zweiten Verfahrensstufe kein Propylen zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Bei dem in der französischen Patentschrift 1 098 400 beschreibenen Verfahren werden weiterhin nicht zufriedenstellende Ausbeuten an Acrylsäurenitril erhalten.
In der USA.-Patentschrift 2 481 826 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak und Sauerstoff beschrieben. Die verwendeten Katalysatoren enthalten in Übereinstimmung mit den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 294130 nur sehr geringe Mengen Phosphorsäure. Die in Gegenwart dieser Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten sind jedoch ebenfalls noch nicht zufriedenstellend. ,
In der belgischen Patentschrift 577 691 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, nach dem Molybdänoxyd als Katalysator verwendet wird, wobei dieses Molybdänoxyd auf einen Träger aufgebracht wurde, der 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Alkalimetallverbindung enthalten kann. Die erhaltenen Ergebnisse sind jedoch ebenfalls unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Ergebnisse bei der Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak
und Sauerstoff
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Arnold Hausweiler, Dormagen;.
Dr. Klaus Schwarzer, Köln-Flittard;
Dr. Rudolf Stroh, Opladen;
Dr. Bernhard Scherhag, Leverkusen
ao Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, im Gaszustand im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1: 0,5 bis 5, Propylen zu Wasserdampf gleich 1:0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1: 0,1 bis 3 bei Temperaturen von 300 bis 7000C, vorteilhaft 400 bis 6000C, in Gegenwart von Phosphate enthaltenden Katalysatoren erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäuren und bzw. oder der Verbindungen dieser Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel gemeinsam mit Phosphorsäuren oder Phosphorborsäuren und Verbindungen dieser zuletzt genannten Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Mischungen als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können und die Phosphorsäure im Überschuß enthalten, durchgeführt. Vorzugsweise werden dabei solche Verbindungen verwendet, die Kupfer, Molybdän und Phosphorborsäuren enthalten.
Das Mengenverhältnis zwischen Molybdän einerseits und Kupfer, Titan, Eisen, Koblat oder Nickel andererseits kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Schon sehr kleine Mengen von Molybdänsäure oder Molybdaten zeigen eine deutliche Wirkung. Es kann jedoch auch die den genannten Metallen äquivalente Menge Molybdän oder mehr als die äquivalente Menge verwendet werden.
Die Katalysatoren der Erfindung können als solche in Pulverform oder verformt oder auf einem Träger verwendet werden. Durch die Wahl eines geeigneten Trägers kann dadurch die Wirksamkeit der genannten Metallverbindungen häufig noch gesteigert werden.
509 758/451
Die Herstellung der Katalysatoren auf einem Träger kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man einen üblichen Träger, z. B. Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Titandioxyd, Bimsstein, Siliciumcarbid oder auch Montmorillonite oder Cristobalite, mit einer wäßrigen Metallsalzlösung tränkt. Diese Metallsalzlösung enthält die Metalle als Oxyde bzw. als Hydroxyde oder als Salze leicht flüchtiger Säuren, z. B. als Chloride, Nitrate oder Acetate, und das Anion als freie Säuren oder in der Form von leicht zersetzlichen Salzen, z. B. als Ammoniumsalze.
Als Phosphorsäuren kommen für die Katalysatorherstellung z. B. Orthophosphorsäure oder deren durch Wasserabspaltung entstehende Polymere in Frage, während als Molybdänsäuren die normale Molybdänsäure oder die daraus durch Wasserabspaltung entstehenden Polymolybdänsäuren verwendet werden können.
Als Phosphorborsäuren kommen alle komplexen Phosphorsäure-Borsäure-Verbindungen und als Phosphormolybdänsäuren alle komplexen Phosphor und Molybdän enthaltenden Heteropolysäuren in Frage.
Der Katalysator enthält überschüssige Phosphorsäure, beispielsweise eine 50fache oder höhere Menge über die äquimolare Menge, bezogen auf das Kation, bzw. im Borphosphat noch bindungsfähiges Phosphorpentoxyd. (Das Borphosphat kann als Anhydrid einer Phosphorborsäure aufgefaßt werden, B2O3 · P2O5 [vgl. H. R e m y, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 10. Auflage, 1960, Bd. 1, S. 406]).
Bei der Verwendung von Kieselsäuregel als Träger kann die Herstellung der Katalysatoren auch in der Weise erfolgen, daß man ein Kieselsäurehydrosol mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die den kationischen und anionischen Bestandteil des Katalysators enthält, dann die Masse ausfällt, diese trocknet und erhitzt.
Man kann den Katalysator der Erfindung auch als solchen herstellen und gegebenenfalls verformen oder auf einen Träger aufbringen.
Bei der Umsetzung des Propylene mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Acrylsäurenitril nach dem Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in der Form eines Fließbettes oder Wirbelbettes angewendet werden, oder er kann im Reaktionsraum fest angeordnet sein. Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Benutzungszeit ihre höchste Wirksamkeit.
Der für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak zu Acrylsäurenitril erforderliche Sauerstoff kann in reinem Zustand oder in der Form von Luft zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen ist unter anderem abhängig von den Versuchsbedingungen und den Explosionsgrenzen der Reaktionsnehmer. Mit dem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen gleich 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2,5:1, werden im allgemeinen gute Ergebnisse erzielt.
Das Propylen kann in reiner Form oder im Gemisch mit gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, angewendet werden. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Propylen beträgt 0,1:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 1:1. Das nicht umgesetzte Propylen kann nach der Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Umsetzungsraum zurückgeführt werden.
Es ist vorteilhaft, das Gemisch aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft vor dem Eintritt in den Reaktionsraum mit Wasserdampf zu verdünnen.
Das Verhältnis von Wasserdampf zu Propylen wird so gewählt, daß auf 1 Mol Propylen 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf angewendet werden.
Die Temperatur für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff liegt zwischen 300 und 700° C, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C. »Scheinbare Verweilzeiten« von 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Sekunden, sind im allgemeinen ausreichend. Die »scheinbare
ίο Verweilzeit« ist die Zeit, welche eine Volumeinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, braucht, um eine Volumeinheit des vom Katalysator leer gedachten Reaktionsraumes zu durchströmen.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer oder niedrigerer Drücke möglich.
Dss Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Mengenangaben sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
60 Teile Kupfernitrat, 15 Teile Ammoniummolybdat und 40 Teile wäßrige 8570ige Orthophosphorsäure werden als wäßrige Lösung auf 1000 Teile tablettiertes Borphosphat aufgebracht. Nach dem Trocknen der Masse bei 100 bis 150° C erhitzt man sie mehrere Stunden auf 400 bis 500° C.
Durch ein röhrenförmiges Gefäß leitet man über 0,31 dieses Katalysators je Stunde ein auf 4000C vorerhitztes Gemisch aus 0,75 Mol Propylen, 3,75 Mol Luft, 0,42 Mol Ammoniak und 6,5 Mol Wasser. Die Temperatur im Reaktionsraum sowie die Umsätze und Ausbeuten sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die erhaltenen Zahlenwerte wurden nach einer Betriebszeit von wenigstens 50 Stunden ermittelt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgases zur Bestimmung der Umsätze und Ausbeuten erfolgt nach den bekannten Verfahren. Das Reaktionsgas kann z. B. mit einem Schwefelsäure enthaltenden Wasser gewaschen werden. Dadurch wird das Ammoniak in der Form von Ammoniumsulfat gebunden, und der Ammoniakumsatz läßt sich durch Rücktitrieren der nicht verbrauchten Schwefelsäure in der Waschlösung ermitteln. Die in der Waschlösung enthaltenen Reaktionsprodukte Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure können durch Massenspektographie oder Gaschromatographie der Waschlösung bestimmt werden, die Blausäure darüber hinaus noch durch Titration. Aus dem nitrilfrei gewaschenen Reaktionsgas können mit Hilfe chemischer oder physikalischer Verfahren die Gehalte an Propylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd ermittelt werden. Darüber hinaus ist noch die Erfassung von Kohlenstoff und Stickstoff in den bei der Reaktion entstandenen hochsiedenden bzw. polymeren Verbindungen, die in dem sauren Waschwasser enthalten sind, erforderlich.
60 Tempe
ratur
in 0C		 I Tabelle 1 III IV
55
500
530
550		 44%
48 7o
50%		 II 4,0%
4,3%
5,6 7o		 1,5%
4,5%
7,5%
68%
67%
69%
I = Propylenumsatz bei einmaligem Durchgang.
II = Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf umgesetztes Propylen.
III = Ausbeute an Acetonitril, bezogen auf umgesetztes Propylen.
IV = Ausbeute an Blausäure, bezogen auf umgesetztes Propylen.
Beispiel 2
Über den Katalysator des Beispiels 1 werden gleichbleibende Propylen- und Luftmengen, 0,75 Mol Propylen und 3,75 Mol Luft, jedoch wechselnde Ammoniak- und Wasserdampfmengen geleitet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2. I, II, III und IV haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle 1.
Tabelle
Mol Propylen
je Stunde ~		 Mol Luft
je Stunde		 Mol
Ammoniak
je Stunde		 Mol Wasser
je Stunde		 Tempe
ratur
in 0C		 I II III IV
0,75
0,75
0,75
0,75		 3,75
3,75
3,75
3,75		 0,42
0,55
0,55
0,55		 6,5
3,4
2,8
2,3		 500
530
530
510		 44%
35%
37%
36%		 63,0%
69,5%
68,0%
61,0%		 5%
77o
77o
6%		 5,5%
11,5%
11,0%
13,0%
Beispiel 3
30 Teile Kupfernitrat, 11 Teile Ammoniummolybdat und 25 Teile Orthophosphorsäure werden in wäßriger Lösung auf 1000 Teile Borphosphat aufgebracht. Nach dem Trocknen der Masse bei 100 bis 1500C erhitzt man diese 5 Stunden auf 5000C, zerkleinert die Katalysatormasse und siebt den Anteil mit einer Teilchengröße von 150 bis 400 μ aus.
0,51 dieses Katalysators bringt man in ein senkrecht stehendes Rohr und leitet je Stunde ein auf 4000C vorerhitztes Gemisch aus 1,75 Mol Propylen, 1,50 Mol Ammoniak, 10 Mol Wasserdampf und 8,75 Mol Luft über diesen Katalysator. Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 515° C. 40,5 °/0 des Propylens werden beim einmaligen Durchgang durch den Reaktionsraum umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 69 7o Acrylsäurenitril, 10 °/0 Acetonitril und 57„ Blausäure erhalten.
Beispiel 4
30
35
40
62,8 Teile Phosphormolybdänsäure und 86,6 Teile Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird zu einer vorher angeteigten Paste aus 750 Teilen Titandioxyd und 1000 Teilen technischer Polyphosphorsäure gegeben, und die gesamte Mischung wird 6 Stunden bei 18O0C getrocknet, wobei sie sich verfestigt. Die feste Katalysatormasse wird auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht und 16 Stunden auf 550° C erhitzt.
Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsgefäß wird bei 520 bis 530° C ein Gasgemisch aus 10 Mol Propylen, 75 Mol Luft, 40 Mol Wasserdampf und 6 Mol Ammoniak nach dem Vorerhitzen des Gasgemiches auf 400° C mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit 4,5 Sekunden beträgt.
57 7o des eingesetzten Propylens werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 66 7o Acrylsäurenitril, 7,4 °/0 Acetonitril und 7,8 °/0 Blausäure erhalten.
Beispiel 5
100 Teile Eisennitrat, Fe(NO3)3 · 9 H2O, und 11,5 Teile Ammoniummolybdat werden in 500 Teilen Wasser gelöst und auf 1000 Teile Borphosphat aufgebracht; die Masse wird 6 Stunden bei 1500C getrocknet, anschließend auf eine Krongröße von 150 bis 400 μ gesiebt und 4 Stunden auf 5000C erhitzt.
Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsgefäß wird unter Normaldruck bei 520 bis 5300C ein auf 4000C vorerhitztes Gasgemisch aus 75 Mol Luft, 10 Mol Propylen, 60 Mol Wasserdampf und 6 Mol Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit unter den Reaktionsbedingungen 1 Sekunde beträgt.
Bei einmaligem Durchsatz werden 41,5 70 des eingesetzten Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 45,5 7o Acrylsäurenitril, 6,5 7o Acetonitril, 14,6 7o Blausäure und 33,4 7o Verbrennungsprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, erhalten.
Beispiel 6
Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise wird ein Katalysator aus 73 Teilen Kobaltnitrat, Co(NO3)2 · 6 H2O, und 11,5 Teilen Ammoniummolybdat auf 1000 Teilen Borphosphat hergestellt und unter der gleichen Druck-, Temperatur- und Verfahrensbedingung wie im Beispiel 5 auf seine Wirksamkeit geprüft. Bei einmaligem Durchsatz werden 49,5 °/0 des eingesetzten Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 55 °/0 Acrylsäurenitril, 117o Acetonitril, 6 7o Blausäure und 28 7o Verbrennungsprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, erhalten.
Beispiel 7
Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise wird ein Katalysator aus 73 Teilen Nickelnitrat und 11 Teilen Ammoniummolybdat auf 100 Teilen Borphosphat hergestellt und in der Form eines Fließbettes bei 5300C und einer Verweilzeit von einer Sekunde unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 5 auf seine Wirksamkeit geprüft. Bei einmaligem Durchsatz werden 32,5 7o des eingesetzten Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 64 7o Acrylsäurenitril, 19 7o Acetonitril, 970 Blausäure und 10 7o Verbrennungsprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, erhalten.
Beispiel 8
135 Teile Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, und 66 Teile Ammoniummolybdat werden mit 1200 Teilen
wäßriger 85%iger Orthophosphorsäure vermischt. Diese Mischung wird in 2000 Mol 30%iges Kieselsäuresol eingetragen. Die Mischung wird durch weiteres Erwärmen in ein Gel übergeführt, dieses 30 Stunden bei 150°C getrocknet, grob zerkleinert, 4 Stunden auf 35O0C erhitzt und dann auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht.
Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsgefäß wird bei 515° C eine auf 400° C vorerhitzte Gasmischung aus 10 Mol Propylen, 7 Mol Ammoniak, 75 Mol Luft und 75 Mol Wasserdampf geleitet, so daß die scheinbare Verweilzeit 4 Sekunden beträgt. 54% des Propylens werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 48% Acrylsäurenitril, 10,4^ Acetonitril und 14,2 % Blausäure erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, im Gaszustand im
    Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1: 0,5 bis 5, Propylen zu Wasserdampf gleich 1: 0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1:0,1 bis 3 bei Temperaturen von 300 bis 700° C, vorteilhaft 400 bis 600° C, in Gegenwart von Phosphate enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäuren und bzw. oder der Verbindungen dieser Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel gemeinsam mit Phosphorsäuren oder Phosphorborsäuren und Verbindungen dieser zuletzt genannten Säuren mit den Metallen Kupfer, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder deren Mischungen als Katalysatoren, die auch auf Träger aufgebracht sein können und die Phosphorsäure im Überschuß enthalten, durchgeführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941428;
    britische Patentschrift Nr. 744 011;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 481826, 2 294130, 904 580.
    509 758/451 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEF29687A 1959-07-18 1959-10-23 Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff Pending DE1206886B (de)

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