DE1206872B - Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd hohen Reinheitsgrades durch Ionenaustausch - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd hohen Reinheitsgrades durch IonenaustauschInfo
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Description
JR. Jl a.
DEUTSCHES MM PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
COIf
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 m -11/10
L 40283 IV a/12 m 23. Oktober 1961 1.6. Dezember 1965
Bisher hat es gewisse Schwierigkeiten bereitet, die üblicherweise anfallenden wäßrigen Bariumsulfidlösungen
zu einem Bariumhydroxyd von hohem Reinheitsgrad, der 99,5 % und mehr beträgt, aufzuarbeiten.
Solche wäßrigen Lösungen erhält man beim Auslaugen von Klinkern, die durch Reduktion von
Baryten mit Koks od. dgl. hergestellt werden.
Dieses technische Problem läßt sich gemäß der Erfindung auf sehr einfache und zweckmäßige Weise
unter Anwendung der Technik des Ionenaustausches lösen, indem ein stark basisches Anionenaustauscherharz
in der Hydroxylform mit einer wäßrigen BaS-Lösung in einer solchen Menge behandelt wird, daß
noch keine Erschöpfung des Harzes eintritt, worauf die entstehende Lösung vom Austauscherharz abgetrennt
und auskristallisiert wird, oder daß ein stark saures Natrium- bzw. Kaliumkationenaustauscherharz in der
gleichen Weise beschickt und nach Abtrennen der ablaufenden Alkalisulfidlösung das Harz unter gleichzeitiger
Isolierung der gebildeten Bariumhydroxydlösung mit NaOH- bzw. KOH-Lösung, vorzugsweise
im Gegenstrom, regeneriert wird.
Im Falle des Anionenaustauscherharzes in der Hydroxylform werden die Sulfidionen gebunden, und
es fließt sofort die gewünschte Ba(OH)2-haltige
Lösung ab, aus welcher nach dem Aufkonzentrieren Bariumhydroxydkristalle mit einem fast 100%igen
Reinheitsgrad erhalten werden. Nach der Regenerierung mit z. B. einer Lösung von NaOH ist der Austauscher
sofort wieder einsatzfähig, während aus dem Abfluß der gebildeten Na2S-Lösung sehr reines
Natriumsulfid gewonnen werden kann, welches gleichfalls ein wertvolles Handelsprodukt darstellt.
Im Falle des Kationenaustauscherharzes wird beim Behandeln mit der Bariumsulfid-Rohlösung zunächst
eine Natriumsulfidlösung erhalten, die sich wiederum zu festem Natriumsulfid von hohem Reinheitsgrad
aufarbeiten läßt, während bei der Regenerierungsbehandlung mit z. B. NaOH-Lösung der Abfluß aus
der gewünschten Bariumhydroxyd enthaltenden Lösung besteht, aus der beim Aufkonzentrieren ein sehr
reines Endprodukt auskristallisiert.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß eine mehrfache Kreislauf führung zwecks Anreicherung
des Bariumhydroxyds nicht erforderlich ist.
Es ist an sich aus der Wasserenthärtung bekannt, daß im System Natriumpermutit—BaCl2 eine große
Menge an austauschbaren Bariumionen vorliegt und daß dieser Austausch beim Behandeln mit einer
n/2-KCL-Lösung sehr leicht vonstatten geht. Jedoch ist die Struktur des Austauschers eine andere als beim
Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd hohen Reinheitsgrades durch Ionenaustausch
Anmelder:
Laporte Chemicals Limited, Luton, Bedfordshire (Großbritannien)
Vertreter:
Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
John Geoffrey Marshall,
Bletchley, Buckinghamshire;
Anthony Macdonald Hildon,
Dunstable, Bedfordshire;
Alfred Edward Oates, Luton, Bedfordshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. Oktober 1960 (36 791)
Es ist weiterhin bekannt, daß stark basische Austauscher mit quaternären Ammoniumgruppen ihre
OH-Gruppe gegen andere Anionen austauschen, doch ist bisher noch niemals in Erwägung gezogen worden,
diese Eigenschaften für eine Behandlung von Bariumsulfidlösungen zwecks Gewinnung von Bariumhydr oxyd
hohen Reinheitsgrades nutzbar zu machen.
Auch hat man schon empfohlen, Anionenaustauscherharze
in ihrer Neutral- oder Salzform einzusetzen. Bei der Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines
Erdalkalihydroxydes werden dann die Hydroxylionen im Austauscherharz gebunden und es fließt eine
wäßrige Lösung des entsprechenden Erdalkalisalzes ab, die aber weiter keine Verwendung findet. Wenn
man nach einer sorgfältigen Wasserwäsche eine stärker konzentrierte Lösung eines Alkalihalogenides
durch die Austauschersäule schickt, fällt im mittleren Teil des Ablaufes eine an Alkalihydroxyd angereicherte
Fraktion an, wobei es aber einer mehrfachen Kreislaufführung der letzteren bedarf, um aufarbeitungswürdige
Anteile mit einem Alkalihydroxydgehalt von etwa 17 Gewichtsprozent zu erhalten. Eine
solche Arbeitsweise würde sich aber nicht zur Reindarstellung von Bariumhydroxyd aus Bariumsulfidlösungen
eignen.
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3 . 4
Ferner ist noch ein mehrstufiges Verfahren zur Her- hindurchfließen, wobei der Ablauf aufgesammelt wird.
Stellung von MgCl2 beschrieben worden, gemäß Das Harz gibt hierbei Hydroxylionen an die Lösung
welchem die Magnesiumionen aus einer Salzlösung ab und verdrängt dadurch die schwefelhaltigen Ionen
am Austauscher adsorbiert und dann mittels Wasser- (z. B. S—, SH~); infolgedessen enthält der Ablauf
stoffionen einer wäßrigen Salzsäure aus dem Harz 5 Bariumhydroxyd. Bei Konzentrieren und Auskristalliverdrängt
werden. Nach dem Ablaufen der so ge- sieren dieses Ablaufs erhält man Bariumhydroxydwonnenen
Magnesiumsalzlösung folgt eine Regene- octahydrat mit einer Reinheit von mehr als 99,5%·
rierungsbehandlung. Man hat dabei festgestellt, daß die oben angegebene
Vorzugsweise werden die Arbeitsgänge der er- Menge an Bariumsulfidlösung die Austauschfähigkeit
findungsgemäßen Behandlung in der Weise vorge- io des Harzes praktisch erschöpft. Bei dem Durchlauf
nommen, daß man die Bariumsulfidlösung durch eine weiterer Mengen an Bariumsulfidlösung würde der
bestimmte Menge des Ionenaustauscherharzes hin- Ablauf auch schwefelhaltige Ionen enthalten,
durch laufen läßt und den Ablauf sammelt. Hierauf läßt man ein Äquivalent n-Natronlauge
Bei der Verwendung eines Kationenaustauscher- aufwärts durch das Bett strömen. Bei dieser Behandharzes
leitet man vorteilhafterweise die wäßrige 15 lung werden etwa 60% des Harzes wieder in die
Lösung von Bariumsulfid durch eine Kolonne oder Hydroxylform umgewandelt, so daß man bei der
ein Bett eines Natriumaustauscherharzes, während die nächsten Bariumsulfidbehandlung etwa 400 ml der
Behandlung mit der alkalischen Regenerierungslösung Lösung verwenden kann, bevor das Harz erschöpft
im Gegenstrom erfolgt. Das gleiche Verfahren kann ist. Der Ablauf aus dem Bett enthält Natriumsulfid
auch bei Anionenaustauscherharzen zur Anwendung 20 und ergibt bei Konzentrieren und Auskristallisieren
gelangen. In allen Fällen können die Austauscher- Na2S · 9 H2O mit einer Reinheit von 97%· Die Mutterharze
— falls es gewünscht wird — vor dem Regene- lauge enthält 29 % Natriumhydroxyd und etwa 5 %
rieren mit Wasser gewaschen werden. Sehr erwünscht Na2S. Wird diese Mutterlauge mit frischem Natriumist
es, wenn die verwendete Bariumsulfidlösung aus hydroxyd in dem erforderlichen Anteil versetzt, dann
einem wäßrigen Extrakt der Klinker besteht, die man 25 kann dieselbe wieder in den Verfahrensgang eingeführt
bei der Reduktion von Baryten mit Koks od. dgl. und für weitere Harzregeneriervorgänge verwendet
erhält. Die Bariumsulfidlösung kann bei einer Tem- werden. Bei diesen nachfolgenden Regeneriervorgänperatur
von 50 bis 700C zur Verwendung gelangen. gen mit einem Äquivalent η-Natronlauge wird die
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Austauschfähigkeit des Harzes wiederhergestellt, und
Erfindung läßt man die Bariumsulfidlösung von oben 30 zwar auf praktisch den Wert, den sie nach der ersten
nach unten durch eine Kolonne oder ein Bett eines Regenerierung hatte. Bei allen dem ersten Arbeitsgang
stark sauren Natriumaustauscherharzes fließen. Die folgenden Arbeitsgängen bzw. Austauschvorgängen
ablaufende Lösung wird gesammelt und auskristalli- werden daher von der Bariumsulfidlösung Mengen von
siert, wobei man Kristalle von Na2S · 9H2O erhält. etwa 400 ml verwendet.
Dann wird durch die Austauscherkolonne bzw. das 35
Bett Natronlauge von unten nach oben gepumpt und Beispiel 2
die ablaufende Lösung wird gesammelt und aus- Das im Beispiel 1 beschriebene Bett wurde ersetzt
kristallisiert, wobei man Kristalle von Ba(OH)2 · 8 H2O durch ein stark saures Natriumkationen-Austauscher-
erhält. Vorzugsweise werden die Lösungen von harz, vom Typ vernetzter Polystyrole mit SO2OH-
Natriumsulfid bzw. von Bariumhydroxyd vor dem 40 Gruppen (Permutit Zeokarb 225).
Auskristallisieren konzentriert. Vorteilhafterweise wird Man läßt bei Zimmertemperatur 800 ml der im
das anfallende Bariumhydroxyd-octahydrat mit etwa Beispiel 1 erwähnten Bariumsulfidlösung durch das
einem Volumen kalten Wasser gewaschen, wodurch Bett fließen. Das Harz tauscht seine Natriumionen
die Verunreinigung mit Alkali bis auf etwa 0,1 % gegen die Bariumionen der Lösung aus. Der Ablauf
herabgesetzt wird. 45 ist eine Natriumsulfid enthaltende Lösung, welche
Die Mutterlauge aus der Kristallisation des Barium- konzentriert werden kann und beim Auskristallisieren
hydroxyd-octahydrats enthält noch merkliche Mengen Kristalle von Na2S -9H2O ergibt. Man hat festvon
Natriumhydroxyd. Diese Mutterlauge kann des- gestellt, daß die obige Menge an Lösung die Aushalb
mit frischem Natriumhydroxyd versetzt und bei tauschfähigkeit des Harzes praktisch erschöpft,
einer weiteren Regenerierung des Austauscherharzes 50 _ Das Harz wird dann wie im Beispiel 1 mit einem verwendet werden. Äquivalent η-Natronlauge behandelt. Bei dieser Be-
einer weiteren Regenerierung des Austauscherharzes 50 _ Das Harz wird dann wie im Beispiel 1 mit einem verwendet werden. Äquivalent η-Natronlauge behandelt. Bei dieser Be-
Auch die Mutterlauge aus der Kristallisation des handlung werden etwa 30% des Harzes wieder in die
Natriumsulfids kann wieder in den Verfahrensgang Natriumform umgewandelt, so daß bei der nächsten
eingeführt werden, und zwar um die Bariumsulfid- Bariumsulfidbehandlung etwa 250 ml Lösung ver-
klinker auszulaugen. 55 wendet werden können, bevor das Harz erschöpft ist.
Auf diese Weise ist es möglich, das Verfahren der Der Ablauf aus der Behandlung mit Natronlauge
Herstellung von Bariumhydroxyd aus den wäßrigen ist eine Lösung, welche Bariumhydroxyd und über-
Bariumsulfid-Extrakten im Kreislauf durchzuführen. schüssiges Natriumhydroxyd enthält. Aus dieser
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung Lösung kristallisiert nach dem Konzentrieren Barium-
der vorliegenden Erfindung. 60 hydroxyd-octahydrat mit einem Gehalt von 1,3%
R . -Ii Natriumhydroxyd aus. Bei Waschen mit etwa einem
Beispiel 1 Volumen kalten Wassers wird jedoch der Natrium-
Man läßt 700 ml einer 3 %igen wäßrigen Barium- hydroxyd-Gehalt auf weniger als 0,1 % herabgesetzt,
sulfidlösung von Zimmertemperatur, erhalten durch Die einzigen anderen Verunreinigungen sind winzige
Auslaugen der Klinker aus der Reduktion von 65 Mengen von Metallverbindungen, welche offensicht-
Baryten mit Koks mittels Wasser, durch ein Bett von lieh schon in dem ursprünglichen Bariumsülfid ent-
100 g eines frischen, stark basischen Anionenaus- halten waren. Das Octahydrat hat also eine Reinheit
tauscherharzes mit einem Volumen von etwa 140 cma von etwa 99,9 %·
Die Austauschfähigkeit des sauren Harzes wird bei nachfolgenden Regenerierungsvorgängen immer wieder
erneuert, und zwar auf praktisch den Wert, den sie nach der ersten Regenerierung hatte. Man kann
daher bei den weiteren Austauschvorgängen jeweils 250 ml der Bariumsulfidlösung durchlaufen lassen.
Durch ein Bett eines Natriumkation-Austauscherharzes »Permutit Zeokarb 225« ließ man eine konzentrierte
Bariumsulfidlösung (200 g/l) von 700C Temperatur laufen. Es wurden dabei von dem Harz
Bariumionen in Höhe von 40% seiner Austauschfähigkeit absorbiert, bevor im Ablauf Bariumionen
festgestellt werden konnten.
Das Harz wurde hierauf mit Wasser gewaschen und dann mit einem achtfachen Überschuß (auf das
Barium im Harz bezogen) von 4n-Natronlauge regeneriert. Auf diese Weise wurden 80% der Bariumionen
in dem Harz verdrängt. Aus der resultierenden Lösung in Natronlauge wurde durch Abkühlen auf
Zimmertemperatur Bariumhydroxyd-octahydrat auskristallisiert. Da die Mutterlauge nun nur noch 0,3 %
Bariumhydroxyd enthielt, war dieselbe nach Anreicherung mit frischem Natriumhydroxyd für die
Wiedereinführung in den Verfahrensgang zwecks weiterer Regenerierung des Harzes geeignet.
Das Bariumhydroxyd-octahydrat wurde mit einem Volumen kalten Wassers gewaschen und hatte dann
eine Reinheit von 99,5 %.
Es muß hier darauf hingewiesen werden, daß sowohl bei der Verwendung saurer als auch basischer Austauscherharze
die Austauschfähigkeit des Harzes zu einem höheren Grade wiederhergestellt werden kann,
als es die obigen Beispiele 1 und 2 zeigen, indem man nämlich mehr als ein Äquivalent der Regenerierlösung
verwendet.
Wie bereits vorher erwähnt und in den Beispielen 1 und 2 dargestellt wurde, ist ein geeignetes Ausgangsprodukt
für Bariumsulfid ein wäßriger Extrakt der Klinker aus der Reduktion von Baryten durch Koks
od. dgl. Bisher war es zur Gewinnung von Bariumhydroxyd aus dem Extrakt notwendig, denselben einer
Anzahl von Arbeitsgängen zu unterziehen, einschließlich der Bildung von Bariumcarbonat und Zersetzen
desselben durch Erhitzen in das Oxyd. Dieser Extrakt hat normalerweise eine Temperatur von 7O0C. In der
Praxis wird es zweckmäßig sein, diese Lösung durch den Ionenaustauscher laufen zu lassen. Aus diesem
Grunde werden Kationenaustauscherharze bevorzugt, da dieselben erheblich beständiger sind als die Anionenaustauscherharze,
insbesondere bei höherer Betriebstemperatur.
In der Tat ist die Beständigkeit der Kationaustauscherharze bei Verwendung konzentrierter Bariumsulfidlösungen
von etwa 700C Temperatur überraschend und unerwartet hoch, in Anbetracht der
starken Alkalität solcher Lösungen. Man hat beispielsweise festgestellt, daß ein solches Harz nur 14 % seiner
Austauschfähigkeit eingebüßt hatte, nachdem man es 6 Monate hindurch mit 20%igen Bariumsulfidlösungen
von 7O0C Temperatur verwendete.
Hieraus ist leicht zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein einfaches Mittel an die Hand
gibt, aus dem oben erwähnten wäßrigen Extrakt ein Bariumhydroxyd von hoher Reinheit zu erhalten.
Außerdem ist die bei dem Verfahren erzielte Ausbeute hoch und beläuft sich oft bis auf praktisch 100 %, da
praktisch alle dem Ionenaustauscherharz zugeführten Ba++-Ionen als das Hydroxyd wiedergewonnen werden.
Weiterhin ist das einzige Nebenprodukt des Verfahrens Na2S · 9H2O, das ein marktfähiges Produkt
darstellt.
Es ist hier hervorzuheben, daß das Harz stark kationisch oder anionisch sein muß. Schwach kationische
oder anionische Austauscherharze sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet. Obwohl
das wohl zu erwarten wäre, soweit es sich um schwach anionische Austauscherharze handelt, ist die
Ungeeignetheit der schwach sauren Austauscherharze wirklich überraschend. Man hat jedoch festgestellt,
daß selbst bei Anwendung des Regenerierungsmittels im Überschuß keine merkliche Regenerierung eintrat.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd hohen Reinheitsgrades durch Ionenaustausch,
dadurch gekennzeichnet, daß ein stark basisches Anionenaustauscherharz in
der Hydroxylform mit einer wäßrigen BaS-Lösung in einer solchen Menge behandelt wird, daß noch
keine Erschöpfung des Harzes eintritt, worauf die entstehende Lösung vom Austauscherharz abgetrennt
und auskristallisiert wird, oder daß ein stark saures Natrium- bzw. Kaliumkationenaustauscherharz
in der gleichen Weise beschickt und nach Abtrennen der ablaufenden Alkalisulfidlösung
das Harz unter gleichzeitiger Isolierung der gebildeten Bariumhydroxydlösung mit NaOH-
bzw. KOH-Lösung, vorzugsweise im Gegenstrom, regeneriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Bariumsulfid,
die bei der Reduktion von Baryten mit z. B. Koks anfallen, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Bariumsulfidlösung
eine Temperatur von 50 bis 700C aufweist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 662 314;
USA.-Patentschrift Nr. 2 409 861;
»U11 m a η η«, 3. Auflage 8. Bd. (1957) S. 788 und 807.
Britische Patentschrift Nr. 662 314;
USA.-Patentschrift Nr. 2 409 861;
»U11 m a η η«, 3. Auflage 8. Bd. (1957) S. 788 und 807.
509 758/377 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
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