DE1205970B - Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen zum Schuetzen organischer Stoffe gegen Ultraviolettstrahlung - Google Patents
Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen zum Schuetzen organischer Stoffe gegen UltraviolettstrahlungInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
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Auslegetag:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
C07b
C08g; D06m Deutsche Kl.: 12 ο-27
1205 970
C30293IVb/12o 27. Juni 1963 2. Dezember 1965
C30293IVb/12o 27. Juni 1963 2. Dezember 1965
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen
zum Schützen organischer Stoffe gegen Ultraviolettstrahlung. Diese neuen, erfindungsgemäß zu verwendenden
heterocyclischen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
N5, NH-C
oH^ "
R2
C-R3
N (1)
R4
in welcher Ri ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe
oder einen gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und R3 und R4 gleich
oder verschieden sind und je ein Halogenatom, insbesondere Chlor, eine verätherte Hydroxyl- oder
Merkaptogruppe oder einen Aminrest der Formel Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen zum Schützen organischer Stoffe
gegen Ultraviolettstrahlung
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies, Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:
Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden; Dr. Hans-Rudolf Biland, Basel;
Dr. Christian Lüthi, Münchenstein (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 28. Juni 1962 (7795)
— N
Z2
(2)
darstellen, in der Zi für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Z2 für eine
Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder einen Benzolrest steht, oder Zi und Z2 zusammen mit dem
Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclischen Rest bedeuten.
Als gesättigte nicht aromatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind die
geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel
CnH2n+1
worin η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt,
z. B. die Methyl-, iso-Propyl-, tert.Butyl-, iso-Octylgruppen, zu nennen, ferner Cycloalkylgruppen,
wie Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl.
R3 und R4 in der Formel (1) können Aminreste der Formel (2) darstellen und sich demnach von
entsprechenden aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen mit mindestens einem an
den Stickstoff gebundenen freien Wasserstoffatom ableiten, beispielsweise von Mono- oder Dialkylaminen,
Monooxyalkylaminen, Alkyloxyalkylaminen oder Dioxyalkylaminen mit z. B. höchstens 12 Koh-
.10 lenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Octylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisobutylamin,
Monoäthanolamin, Monobutanolamin, Methylhydroxyäthylamin,
Äthyl-hydroxyäthylamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte,
wie z. B. o- oder p-Toluidin, Chloraniline, l-Amino-2-, -3- oder -4-hydroxybenzol,
o- oder p-Anisidin, l-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
auch N-Alkyl-aminobenzole, N-Hydroxyalkylaminobenzole.
Piperidin, α-Pipecolin, Morpholin und Piperazin. Die Reste R3 und R4 in der Formel (1)
können ferner organische, über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Triazinring gebundene Reste
sein. Diese Äther- oder Thioätherreste leiten sich von organischen Hydroxyl- bzw. Merkaptoverbindungen
ab, insbesondere von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek.-
so Butylalkohol, tert.Butylalkohol, Isoamylalkohol,
Hexylalkohol, 2-ÄthylbutanoI, Octylalkohol oder
Dodecylalkohol, bzw. von Merkaptoverbindungen,
509 740-4Ϊ4
wie Äthylmerkaptan, Propylmerkaptan, Pentylmerkaptan, Octylmerkaptan oder Dodecylmerkaptan.
Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen heterocyclischen Verbindungen der angegebenen
Zusammensetzung seien z. B. diejenigen hervorgehoben, die der allgemeinen Formel
/VNV
U1 -+ Jf ρ—ζ y-NH—C C-Vi
entsprechen, worin Ui ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder einen gesättigten nicht aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 ein Wasserstoffatom
oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und U2 und U3 gleich oder verschieden sind und je ein Chloratom,
eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylmerkaptogruppe mit höchstens
8 Kohlenstoffatomen, eine über das Stickstoffatom an den Triazinring gebundene Morpholinogruppe
oder einen Aminrest der Formel
— N
/Z3
(4)
darstellen, worin Z3 für ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Z4 für eine Alkyl- oder
Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-,
Alkyl- oder Sulfonsäuregruppen weitersubstituierten Benzolrest, wie z. B. eine Anilino-, 2-Hydroxy-5-tert.butyIanilino-
oder 4-Sulfonsäure-anilinogruppe steht.
Von besonderem Interesse unter den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen heterocyclischen Verbindungen
der Formel (1) sind die neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel
w,-V\//N^· j—v yN\
1H ί C-^ V- NH- C C-W2
0I NN
(5)
W3
worin Wi ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine Cyclohexyl- oder Alkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 ein Wasserstoffatom
oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und W2 und W3 gleich oder verschieden sind und je ein
Chloratom, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Alkylmerkaptogruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen,
eine über das Stickstoffatom an den Tri- oo azinring gebundene Morpholinogruppe oder einen
Aminrest der Formel
— N
Z5
Z6
(6)
darstellen, worin Z5 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens
2 Kohlenstoffatomen und Ze für eine Alkylgruppe
mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen oder einen
Benzolrest steht, der in ortho-Stellung zum Brückenstickstoff eine Hydroxylgruppe und in para-Stellung
eine Sulfonsäuregruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen tragen kann.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(1) gelangt man dadurch, daß man Trihalogen-1,3,5-triazine, insbesondere Cyanurchlorid, mit einer
Benzoxazolylverbindung der allgemeinen Formel
NH2
worin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, umsetzt und gegebenenfalls eines oder beide Halogenatome am Triazinring durch einen anderen
Substituenten bzw. durch zwei andere, gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ersetzt, wobei
als Substituenten Aminreste der Formel (2) oder Äther- oder Thioätherreste in Betracht kommen.
So können beispielsweise die als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung zu verwendenden neuen heterocyclischen
Verbindungen der allgemeinen Formel (3) dadurch erhalten werden, daß man Cyanurchlorid,
vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, mit einer äquimolekularen Menge einer
Benzoxazolylverbindung der Formel
NH2 (8)
worin Ui und R2 die im Zusammenhang mit Formel
(3) angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der Formel
umsetzt und gegebenenfalls eines oder beide reaktive Chloratome im Cyanurring in an sich bekannter
Weise durch gleiche oder verschiedene andere Substituenten U2 bzw. U3 ersetzt, wobei U2 und U3
die im Zusammenhang mit Formel (3) angegebene Bedeutung besitzen.
Zu neuen erfindungsgemäß zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen der Formel (3) kann
man auch in der Weise gelangen, daß man im 2.4,6-TrichIor-l,3,5-triazin (Cyanurchlorid) nach an
sich bekannter Weise zunächst ein Halogenatom durch einen anderen Substituenten oder zwei Halogenatome
durch zwei andere, gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten der angegebenen
Art und dann ein Halogenatom durch den Rest der Formel
NH- (10)
NH2
OH
(H)
bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit Aminobenzolcarbonsäuren
der Formel
ersetzt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoxazolylverbindungen
der Formeln (7) bzw. (8) sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten
Methoden herstellen.
Die Benzoxazolylverbindungen der Formel (7) 15 umsetzt,
können z. B. erhalten werden, indem man o-Aminophenole der Formel
HOOC-/ K
R2
NH2
(12)
Man kann beispielsweise aber auch gemäß folgendem Reaktionsschema arbeiten:
NO2
NO2
NO2 O
HCT
HC1
R2
Vx0/
NO2
R2
SnCWHCl
H2O
H2O
NH2
Erfindungsgemäß werden die neuen heterocyclischen Verbindungen der eingangs umschriebenen
Zusammensetzung als Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen verwendet.
Grundsätzlich können drei verschiedene Anwendungsarten unterschieden werden, die getrennt oder
in Kombination zur Ausführung gelangen können.
45
A. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt mit dem Zweck, dieses Substrat vor
dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder
mehrerer physikalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, Veränderung der Reißfestigkeit,
Brüchigwerden usw. und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie
z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei kann die Einverleibung vor oder
während der Herstellung des Substrates oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren,
z. B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozeß, erfolgen.
B. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibtem
einen oder mehrere andere dem Substrat einverleibten Stoffe, wie z. B. Farbstoffe,
Hilfsmittel usw., zu schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten
kann.
C. Das Lichtschutzmittel wird in eine »Filterschicht« eingearbeitet mit dem Zweck, ein direkt dar-
(10 unterliegendes oder auch in einiger Entfernung
(z. B. in einem Schaufenster) befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen
zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, öl,
Wachs) sein kann.
Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt:
a) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat,
Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetat-butyrat und
Celluloseacetat-propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Polyamine, Polyacrylnitril und
Polyester. Eine besonders wichtige Verwendung für die 1,2,4-Triazine der angegebenen Zusammensetzung
ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose
(Viskose) oder Acetylcellulose. Hierbei ist es in der Regel zweckmäßig, das Lichtschutzmittel
der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden.
b) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze,
Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
sowie Emulsionen aus Kunst-
harzen (ζ. B. öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen).
Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweckmäßig vor oder während der Polymerisation
bzw. Polykondensation eingesetzt werden. Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate
genannt.
c) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder
andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls
gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind.
15
d) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische
vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien
oder Copolymere von Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylnitril, welche auch noch Füllstoffe,
Pigmente und/oder Vulkanisationsbeschleuniger enthalten können und bei welchen der Zusatz der neuen heterocyclischen Verbindungen
die Alterung verzögert und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das
Sprödewerden verhindert.
e) Kosmetische Präparate, wie Parfüms, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Haut-
und Gesichtscremes, Puder, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremes.
f) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.
g) Haltbare Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier, z. B. solche auf Stärkeoder
Caseinbasis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten
der Acrylsäure.
h) Faserstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn,
Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene
Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie
Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier,
Pappe oder Preßholz sowie aus letzteren hergestellte Materialien, weiterhin zur Herstellung
von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen).
i) Ferner auch Textilmaterialien, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Weboder
Wirkwaren oder als Filz, vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche
Textilmaterialien können bestehen aus natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie
Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf,
Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter
Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschließlich Zellwolle oder synthetische Materialien, die
durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation
erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide. Es ist zweckmäßig, bei halbsynthetischen Materialien das Lichtschutzmittel
schon einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschließlich
Cellulose-triacetat) zuzufügen und bei den zur Herstellung von vollsynthetischen
Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen, dieses
vor, während oder nach der Polykondensation bzw. Polymerisation einzusetzen.
Es ist selbstverständlich, daß sich die neuen heterocyclischen Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung
nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte
Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in
manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können
die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozeß miteinander kombiniert
werden.
Je nach der Art des zu behandelnden organischen Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und
Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden
Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. In der Regel beträgt
die Menge etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, des organischen Materials, welches unmittelbar
gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
Es sind zwar bereits Verbindungen vom Vanillintypus für Zwecke der Ultraviolettabsorption vorgeschlagen
worden, jedoch zeigen diese Verbindungen für sich allein oder in Mischung untereinander
oberhalb etwa 310 ηΐμ kaum noch eine nennenswerte,
praktisch bedeutsame Absorption. Selbst die im kurzwelligen Bereich liegenden Absorptionsmaxima
entsprechen Extinktionskoeffizienten, die um ein mehrfaches niedriger liegen als die Extinktionskoeffizienten der erfindungsgemäßen Verbindungen
im Bereich um 336 πΐμ. Aus der schweizerischen
Patentschrift 350 763 sind andererseits 2-Phenylbenzoxazol-derivate
mit relativ gutem Ultraviolettabsorptionsverhalten bekannt, diese Verbindungen
zeigen jedoch für praktische Belange zu geringe Lichtechtheiten und sind daher den Verbindungen
gemäß vorliegender Erfindung unterlegen.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis K, worin die Herstellung einiger erfindungsgemäß
zu verwendender Verbindungen beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
A. 11,2 Teile 2-(p-Aminophenyl)-5-methylbenzoxazol (hergestellt durch Kondensation von p-Aminobenzoesäure
mit l-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol bei höherer Temperatur in Gegenwart von Borsäure)
werden in 250 Teilen Aceton gelöst und bei 0 bis 2°C mit 9,3 Teilen Cyanurchlorid, das in 50 Teilen
Aceton gelöst ist, versetzt. Dann tropft man 50 Teile 1 η-Natronlauge zu, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches
nicht über 6,7 steigt, und versetzt anschließend mit 200 Teilen Eiswasser. Man nutscht,
wäscht mit Eiswasser und trocknet das Produkt der
I 205
ίο
NH-C C-CI
In analoger Weise werden in ähnlicher Reinheit und Ausbeute folgende Verbindungen hergestellt:
NH-C
C-CI
Cf
bei 25 bis 300C im Vakuum. Ausbeute: etwa 18 Teile.
Schmelzpunkt: 280 bis 2810C. Ein aus Dioxan—
Wasser umkristallisiertes Anarysenprodukt schmilzt bei 282 bis 282.5° C.
Ci7HIiN5OCl2
Berechnet.... C 54,86, H 2,98, N 18.82; gefunden .... C 55,01, H 2,98, N 18,58.
N N
\c/
CI
(14)
Schmelzpunkt: 256 bis 258°C (aus Dichlorbenzol). Ci6H9N5OCI2
Berechnet .... C 53.65, H 2,53, N 19,55;
gefunden .... C 53,49, H 2,61, N 19,32.
gefunden .... C 53,49, H 2,61, N 19,32.
C-Cl
!I
(15)
Schmelzpunkt: 258 bis 2600C (aus Chlorbenzol).
C20Hi7N5OCI2
Berechnet C57.98, H4.14. N 16,90;
gefunden C 57,68, H 4,09. N 16,67.
Schmelzpunkt: 233 bis 234°C (aus Chlorbenzol).
Berechnet C 61.28. H 5.36. N 14.89;
gefunden C 61,33. H 5.53. N 14,84.
CJ
NH-C
C-Cl
Cl
(16)
/CH2-H2Cx
CH
NH-C
i
N
N
Schmelzpunkt: 255 bis 257°C (aus Dimethylformamid—Wasser).
C22Hi9N5OCl2
Berechnet C 60.01, H 4,35. N 15.90;
gefumlen C59,40. H4.70, N 15.70.
Cl
C-Cl
(17)
740/434
Schmelzpunkt: >350°C (aus Dichlorbenzol).
Co2Hi3N5OCI2
Co2Hi3N5OCI2
Berechnet C 60.85. H 3.02. "N 16.13;
gefunden C 61.02. H 3.26, N 16.03.
B. 14,9 Teile der Verbindung der Formel (13) werden in 400 Teilen Dioxan gelöst und bei 30cC mit
5.5 Teilen 70%igem Äthylamin versetzt. Man rührt 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter, versetzt
mit 500 Teilen Wasser, nutscht das Produkt der Formel
H3C
Ns
NH-C
C — NH — C2H5
Il
und wäscht mit 200 Teilen Wasser nach. Ausbeute: etwa 15 Teile. Ein zweimal aus Dimethylformamid—
Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 271 bis 272°C und zeigt folgende Daten:
Ci<,Hi7NöOCl
Berechnet C 59.92, H 4,50, N 22,07;
gefunden C 60.15. H 4,53. N 22,19.
In analoger Weise werden in ähnlicher Ausbeute und Reinheit folgende Verbindungen hergestellt:
NH-
C-" Cl
Schmelzpunkt: 233 bis 234'C (aus Dioxan—Wasser).
Berechnet C 64,58. H 6,29. N 18.07;
gefunden C 64.61. H 6.46. N 17,89.
H3C
NH-C
C-NH-(CHo)7-CH3
Schmelzpunkt: 2400C (aus Chlorbenzol).
Co7H25NgOoCI
Co7H25NgOoCI
Berechnet C 64,73. H 5.03. N 16,78;
gefunden C 64.%. H 5,15, N 16,31.
OH
NH
C(CHa)3
Ersetzt man die Verbindung der Formel (13) durch die Verbindung der Formel (18). so erhält man auf
analoge Weise folgende Verbindung:
/CH2 — CH2 — OH
^CH2-CH2-OH
^CH2-CH2-OH
(22)
Schmelzpunkt: 221 bis 2230C (aus Dichlorbenzol).
C28H23N6O3Cl
C 62,09, H 4,61, N 16,71;
Berechnet
gefunden
gefunden
C 62,06, H 4,77, N 16,79.
C. 19 Teile 2-(p-Aminophenyl)-benzoxazol werden· in 250 Teilen Dioxan gelöst und bei 30 bis 35°C
mit 17 Teilen l-Methoxy^S-dichlor^Ao-triazin versetzt.
Dann tropft man bei der gleichen Temperatur 50 Teile 2 η-Natronlauge so zu, daß der pH-Wert
nicht über 7 steigt, gibt anschließend 300 Teile Wasser zu, nutscht das ausgefallene Produkt, wäscht
mit Wasser nach und trocknet bei 40 bis 500C im Vakuum. Man erhält so etwa 32 Teile der Verbindung
der Formel
;Nn
NH-C C-O-CH3
(23)
N N
V/
Ein aus Dimethylformamid—Wasser umkristallisiertes
Analysenpräparat schmilzt bei 254 bis 254,5 0C.
Ci7Hi2N5OCl
Berechnet .... C 57.72, H 3,42, N 19,80; gefunden .... C 57,63, H 3,63, N 19,62.
■!5
D. 14,1 Teile der Verbindung der Formel (16) werden zu einer Lösung von 1,25 Teilen Natrium-
H3C H3C
H3C C H2C C
H3C H3C
hydroxyd in 100 Teilen Methanol gegeben, die Temperatur während einer halben Stunde auf 400C
und dann während 3 Stunden auf 65°C gehalten. Zur weißen Suspension werden 100 Teile Petroläther
gegeben, das aufgeschlämmte Produkt kalt genutscht, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält so 13,7 Teile der Verbindung der Formel
NH-C C-O-CH3
N N
V/
(24)
Cl Ein aus Chlorbenzol umkristallisiertes Analysenpräparat schmilzt bei 229 bis 2300C.
C25H28N5O2Cl
Berechnet ..
gefunden ..
gefunden ..
E. 7,45 Teile der Verbindung der Formel (13) werden in 400 Teilen Dioxan gelöst. Bei 35 0C tropft
man 6 Teile des Natriumsalzes der Sulfanilsäure,
C 64,45, H 6,05, N 15,01; C 64,50. H 6.12, N 14,98.
gelöst in 40 Teilen Wasser, zu. Anschließend werden während 3 Stunden 20 Teile 1 η-Natronlauge zugetropft.
Nachdem noch weitere 2 Stunden bei 30 bis 35°C gehalten wird, versetzt man mit 300 Teilen
Wasser, stellt mit Natronlauge auf pH 11 und gibt so viel Natriumchlorid zu, bis die Verbindung der
Formel
H3C
NH-C
SO3Na
(25)
in Form farbloser Kristalle ausfallt. Man nutscht, wäscht mit 100 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung
und trocknet.
F. 5,3 Teile 2-(p-Amino)-5-(p-tert.butyl)-benzoxazol
und 5,1 Teile ^-Dichlor-o-NJSi-methylphenyl-1,3,5-triazin
werden in 200 Teilen Dioxan gelöst; dann werden 10 Teile Wasser zugegeben und bei
30 bis 35° C so rasch mit 20 Teilen I n-Natronlauge versetzt, daß der pH-Wert nicht über 6,7 ansteigt.
Man rührt eine weitere Stunde bei 30 bis 35° C weiter, versetzt mit 400 Teilen Wasser, nutscht
und trocknet den Niederschlag bei 40 bis 500C (9,7 Teile). Nach dreimaligem Umkristallisieren aus
Benzol erhält man die Verbindung der Formel
Schmelzpunkt: 208 bis 2090C.
C27H25ON6Cl
C27H25ON6Cl
Berechnet .... C 66,87, H 5,20, N 17,33; gefunden .... C 66,91, H 5,13, N 17,28.
G. 23,5 Teile der Verbindung der Formel (16) und 16,5 Teile p-tert.Butyl-o-ammophenol werden in
H3C H3C
H3C-C-H2C-C
CH3
NH
Il
(26)
Cl
250 Teilen Dichlorbenzol aufgeschlämmt und während 8 Stunden bis zur Beendigung der Salzsäuregasentwicklung
auf 1700C erhitzt. Die klare Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der
verbliebene Rückstand an Aluminiumoxyd der Aktivität I Chromatographien. Die Cyclohexanfraktion
ergibt die Verbindung der Formel
H3C
H3C
NH--C C-NH
OH
(27)
HN
H3C-C-CH3
CH3
CH3
OH
H3C
Ein aus Alkohol—Aceton—Wasser umkristallisiertes Analysenpräparat schmilzt bei 168 bis 1700C.
C44H52N7O3
Berechnet C 72,70, H 7,21, N 13,49;
gefunden C 72,47, H 7,43, N 13,42.
In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
/N\
NH-C C-NH
NH-C C-NH
HN H3C
H3C-C H3C
Benzolfraktion; Schmelzpunkt: 2000C (aus Benzol—Cyclohexan).
(28)
Berechnet C 71.51. H 6.75. N 14.59;
gefunden C 71,24. H 6.94. N 14,57.
(29)
Schmelzpunkt: 223 bis 2250C (aus Benzol).
O2H41N7O3
Berechnet C 72.92. H 5.97. N 14.17;
gefunden C 72.62. H 6,17. N 14.10.
OH
(30)
H3C-C
H3C
Schmelzpunkt: 23O0C (aus Dichlorbenzol). C42H4IN7O3
Berechnet .... C 72,92, H 5,97, N 14,17; gefunden .... C 72,94, H 5,98, N 14,15.
H. 6 Teile der Verbindung der Formel (14) werden in 125 Teilen Dioxan gelöst und bei 3OC mit
2,2 Teilen 7O°/oigem Äthylamin versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 35°C, versetzt mit weiteren 2,2 Teilen
Äthylamin und steigert die Temperatur auf 80 bis 850C. Anschließend rührt man bei der gleichen
Temperatur 8 Stunden weiter, versetzt mit Wasser, nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.
so Man erhält so etwa 7 Teile des Produktes der Formel
NH — C2H5
(31)
Ein aus Dimethylformamid—Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 223 bis 224 C.
Ca)H21N7O
Berechnet C 63.98. H 5,64. N 26.12;
gefunden C 63.94. H 5.80. N 26.17.
5C9 740 434
In analoger Weise erhält man in ähnlicher Ausbeute und Reinheit folgende Verbindung:
H3C H3C
H3C-C-H2C-C-ZY ^c
■ V\n/
H3C
H3C
NH-C
5C'
'Nn
HoC
H2C
H2C
C-N
N N
CH2-H2C
(32)
CH2
Schmelzpunkt: 233 bis 234°C (aus Chlorbenzol). C32H1IN7O3
Berechnet .... C 67,23, H 7,23, N 17,15; gefunden .... C 67,44, H 6,94, N 19,12.
I. 22 Teile 2-Aminophenol, 31 Teile 4-Aminosalicylsäure
und 350 Teile Polyphosphorsäure werden unter Stickstoff über Nacht bei 185 bis 1900C umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf 2000 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches ausgetragen.
Nach Neutralstellen mit Sodalösung wird das ausgefallene Produkt genutscht. mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Ausbeute: 35 bis 38 Teile. Durch dreimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol—
Petro lather erhält man die Verbindung der Formel
NH2 (33) 4-
HO
Schmelzpunkt: 219 bis 2200C.
Berechnet
gefunden
gefunden
C 69.01, H 4,46, N 12,38; C 69.02, H 4,70, N 12,60.
In analoger Weise wie in Herstellungsvorschrift A erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel
(33) mit Cyanurchlorid, wobei in ähnlicher Ausbeute das Produkt der Formel
<Nn
NH-C
C-Cl
(34)
Cl
mit dem Schmelzpunkt 293 bis 294° C (Zersetzung) anfällt.
Ci6H9O2N5CIo
Berechnet
gefunden
gefunden
C 51,36, H 2.42, N 18,72; C 51,56, H 2,55. N 18.54.
Analog dem Vorgehen in der Herstellungsvorschrift B wird die Verbindung der Formel (34) mit
Diäthanolamin zur Verbindung der Formel
NH-C
umgesetzt. Schmelzpunkt: 239 bis 2400C.
C 54.24, H 4,32. N 18.98; C 54.48. H 4.41. N 18.68.
;Nn C-N
N N
Cl /CH2 — CH2 — OH
NrH3-CH2-OH
(35)
33.6 Teile Natrium-octylmercaptid aus 29,2 Teilen Octylmerkaptan und
Berechnet .
gefunden .
gefunden .
K. 35,8 Teile der Verbindung der Formel (14) werden in 400 Volumteilen Alkohol aufgeschlämmt.
Dazu werden
(hergestellt
(hergestellt
4,6 Teilen Natriummetall in 100 Volumteilen absolutem
Alkohol) bei 0 bis 5 C getropft. Der anfallende dicke Brei wird auf 80 C erhitzt und die dabei
entstehende gut rührbare Mischung 15 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Zur Aufarbeitung wird
das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht und im Vakuum
getrocknet.
Das Rohprodukt wird an Aluminiumoxyd der Aktivität I Chromatographien. Die Benzoleluate ergeben
15,6 Teile der Verbindung der Formel
C | C — S —(CHa)7CH3 |
N •Λ |
N |
N | / |
-(CHa)7CH3 | |
^C | |
S |
(36)
Das aus Benzol—Cyclohexan umkristallisierte
Analysenprodukt schmilzt bei 99 bis 1000C.
C32H42N5OS2
Berechnet ..
gefunden ...
gefunden ...
. C 66,51, H 7,50, N 12,12; . C 66,43, H 7,40, N 12,23.
Aus einer 10°/oigen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf die Acetylcellulose berechnet,
1% der Verbindung der Formel (13) enthält, wird ein Film von ungefähr 60 μ Dicke hergestellt. Nach
dem Trocknen wird ein Teil des erhaltenen Films 100 Stunden mit einem Fadeometer belichtet. Man
erhält für den belichteten und unbelichteten Film nachfolgende prozentuale Werte für die Durchlässigkeit
:
Wellenlänge | Ultraviolettdurchlässigkeit " π | 100 Stunden Fadeometer |
(ΠΊμ) | unbelichtet | 0 |
270 bis 340 | 0 | 2 |
350 | 0 | 5 |
360 | 5 | 80 |
370 | 80 | 85 |
380 | 85 |
An Stelle der Verbindung der Formel (13) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (13), (15),
(16), (21), (23), (27), (28), (29) oder (30) verwendet werden, wobei ähnliche Resultate erzielt werden.
1 Teil der Verbindung der Formel (14) wird in 50 Teilen Alkohol gelöst. Hierauf werden 3000 Teile
Wasser und 2 Teile einer wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von etwa 35 Mol Äthylenoxyd
an 1 Mol Stearylalkohol zugesetzt. In das auf diese Weise hergestellte Bad geht man nun mit
100 Teilen Gewebe aus Polyamidfasern, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt
sind, bei Raumtemperatur (etwa 18 0C) ein, erwärmt langsam auf Siedetemperatur und behandelt anschließend
1 Stunde lang bei dieser Temperatur weiter. Hierauf wird das Gewebe aus dem Bad entfernt,
mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt nach lOOstündigem Belichten mit einer Xenon-Lampe einen viel
geringeren Reißfestigkeitsverlust, als wenn die Verbindung der Formel (14) nicht zugefügt wird.
An Stelle der Verbindung der Formel (14) können auch die Verbindungen der Formeln (22), (25) oder
(35) verwendet werden.
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in
Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 50 Teilen der Verbindung
der Formeln (17), (18), (19), (26) oder (35) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so
behandelten Schnitzel werden in einem mit öl auf 300 bis 3100C beheizten Kessel nach Verdrängung des
LuftsauerstofFes durch überhitzten Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter StickstofFdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das
derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Reißfestigkeit der so
erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluß des Lichtes viel weniger zurück als diejenige
von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz der Verbindung der Formeln (17), (18), (19),
(26) oder (35) hergestellten Fäden.
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung
der Formel (13) wird auf dem Kalander bei 150 bis 1550C zu einer Folie ausgewalzt. Die so
gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 360 ηΐμ. vollständig.
An Stelle der Verbindung der Formel (13) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (20), (24),
(26), (27), (31) oder (32) verwendet werden.
In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus
150 Teilen gebleichter Sulfit- oder Sulfatcellu-
lose,
60 Teilen Zinksulfid,
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen einer feindispersen wässerigen Paste, die 30% des Azopigmentes der Formel
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen einer feindispersen wässerigen Paste, die 30% des Azopigmentes der Formel
HO —C-CH3
Il
= N-C-CO-HN
enthält, und
5000 Teilen Wasser.
5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Dekorpapier wird mit unbehandeltem Seiden- bzw. Overlaypapier in
,ein Bad gebracht, hergestellt aus
100 Teilen eines pulverförmigen, härtbaren, wasserlöslichen Kondensationsproduktes ""*
aus 1 Mol Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd und
100 Teilen eines Gemisches, das aus einer Lösung von 0,5 Teilen einer Verbindung ι ο
der Formeln (14), (16), (19), (28), (29) oder (30) in 19.5 Teilen Dimethylformamid
durch Verdünnen mit 80 Teilen Wasser erhalten wurde. -
15
Nach dem Entfernen der überschüssigen Harzlösung werden die Papiere getrocknet.
Das auf diese Weise behandelte Dekorpapier wird zusammen mit dem unbehandelten Seidenpapier, das
als Deckblatt verwendet wird, auf eine Unterlage, bestehend aus einer Schicht Phenolpapier und mit
Melaminharz imprägnierten Sperrblättern als Zwischenschicht, 10 Minuten bei 140 bis 1500C und
100 kg Druck pro Quadratzentimeter gepreßt.
Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine wesentlich bessere Lichtechtheit
als ein solches, das die Verbindung der Formeln (14), (16), (19), (28), (29) oder (30) nicht enthält.
B e i s ρ i e 1 6 ,0
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen (»Alkathene« WNG 14) und 0,2 Teilen einer Verbindung
der Formeln (15). (17), (20), (24), (27), (32) oder (36) wird auf dem Kalander bei 130 bis 1400C
zu einer Folie ausgewalzt und bei 1300C gepreßt.
Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich
von 280 bis 380 πΐμ.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Polyäthylen Polypropylen verwendet.
Claims (1)
- 24
Patentanspruch:Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen FormelNH-Cf-R.\
R4in welcher R1 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder einen gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und R3 und Ri gleich oder verschieden sind und je ein Halogenatom, insbesondere Chlor, eine verätherte Hydroxyl- oder Merkaptogruppe oder einen Aminrest der Formel/Z1•Ndarstellen, in der Z1 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Zi für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder einen Benzolrest steht oder Z1 und Z2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclischen Rest bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 5°/o, vorzugsweise 0,1 bis 2%, zum Schützen organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 021 981;
schweizerische Patentschrift Nr. 350 763.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche ausgelegt worden.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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DE1205970B true DE1205970B (de) | 1965-12-02 |
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ID=4330586
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BE634193A (de) |
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