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Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen 2-Phenyl-benzazolen der Formel
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worin Reinen Benzolrest, in welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome gleichzeitig Ringglieder des Azolringes sind, R einen Benzolrest und X die Ergänzung zum Azolring bedeuten, wobei das Molekül als Substituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist, als wirksame Komponenten in Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlung oder als Zusätze zu vor ultravioletter Strahlung zu schützenden Substraten.
Unter 2-Phenyl-benz-azolen sind hier 2-Phenyl-benz-oxazole, 2-Phenyl-benz-thiazole und 2-Phenyl-benz-imidazole zu verstehen. Sie enthalten eine oder mehr als eine verzweigte Alkylgruppe. Diese kann eine oder mehrere Verzweigungen aufweisen und 3 bis beispielsweise 12 Kohlenstoffatome enthalten. Falls das Molekül des Phenyl-benz-azols eine einzige verzweigte Alkylgruppe enthält, kann diese entweder an den in 2-Stellung befindlichen Phenylrest oder an dem mit dem Azolring kondensierten Benzolrest gebunden sein. Azolverbindungen mit zwei verzweigten Alkylgruppen können beispielsweise je eine solche im Phenylrest und in dem mit dem Azolring kondensierten Benzolrest enthalten. Die Verzweigung kann an einer beliebigen Stelle des Alkylrestes vorhanden sein.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn sie gleich mit dem an den Benzolkern gebundenen Kohlenstoffatom der Alkylgruppe beginnt, so dass dieses entweder sekundär [-CH (Alkyl) joder vorzugsweise tertiär [-C (Alkyl- ist. Im einfachsten Falle liegt eine Isopropylgruppe [-CH (CH),] vor. Als weitere verzweigte Reste kommen z. B. Isobutyl- oder Isoamylreste, der verzweigte Octylrest der Formel - C (CH -CH.-C (CH und insbesondere der Tertiärbutylrest der Formel 'C (CH in Betracht.
Es erweist sich als vorteilhaft, wenn die 2-Phenyl-azolverbindungen der Formel (1) neben einem oder gegebenenfalls mehr als einen verzweigten Alkylrest als weitere Benzolkernsubstituenten höchstens noch unverzweigte Alkylgruppen und bzw. oder Chloratome aufweisen. Unter den unverzweigten Alkylgruppen sind in erster Linie die niedrigmolekularen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylund Äthylgruppe zu erwähnen.
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Wenn die 2-Phenyl-benz-azole eine bis zwei verzweigte Alkylgruppen und als weitere Benzolkernsubstituenten noch höchstens zwei unverzweigte Alkylgruppen enthalten, so entsprechen sie der Formel
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EMI2.2
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entsprechen, worin X die Ergänzung zum Azolring bedeutet und entweder R für ein Wasserstoffatom oder
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In den obigen Formeln (1). (2) und (3) bedeutet X die Ergänzung zum Azolring, d. h. im Falle der Oxazole ein Sauerstoffatom, im Falle der Thiazole ein Schwefelatom und im Falle der Imidazole ein Stickstoffatom, das ausser den beiden Ringbindungen noch eine Bindung an ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweist. Die 2-Phenyl-benz-imidazole entsprechen vorzugsweise der Formel
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EMI2.6
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Die hiebei als Ausgangsstoffe dienenden Acylverbindungen können durch Umsetzung von o-Amino- oxybenzolen, o-Aminomercaptobenzolen oder o-Diaminobenzolen der angegebenen Art mit Benzolcar- bonsàurehalogel1iden, vorzugsweise den Säurechloriden erhalten werden, wobei mindestens einer der bei- den Ausgangsstoffe eine verzweigte Alkylgruppe als Substituenten aufweist. Die Wasserabspaltung aus den Acylverbindungen kann z. B. durch blosses Erwärmen, zweckmässig aber mit Hilfe eines wasserabspalten- den Mittels, wie Zinkchlorid oder Borsäure, erfolgen.
B. Acylverbindungen, welche sich einerseits von Benzolcarbonsäuren und anderseits von o-Nitrooxy- benzolen, o-Nitromercaptobenzolen oder o-Nitroaminobenzolen mit höchstens sekundärer Aminogruppe ableiten, und welche mindestens eine verzweigte Alkylgruppe enthalten, werden mit wasserabspaltenden
Reduktionsmitteln, z. B. bei 90 - 1000 mit Zinn und Salzsäure behandelt. Die als Ausgangsstoffe benötig- ten Acylverbindungen (Ester, Thioester bzw. Amide) lassen sich aus den Nitroverbindungen der angege- benen Art und Benzolcarbonsäurehalogeniden herstellen.
C. o-Aminooxybenzole, o-Aminomercaptobenzole oder o-Diaminobenzole, deren eine Aminogrup- pe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, werden zusammen mit Benzolcarbon- säuren oder geeigneten funktionellen Derivaten dieser, z. B. Alkylestern, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, erhitzt, wobei mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe eine verzweigte
Alkylgruppe als Substituenten enthält, z. B.
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Man kann hiebei in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart von organischei. Lösungsmit rein oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt arbeiten. Auch hier leistet die Borsäure, ein katalytisch wirkendes wasserabspaltendes Mittel gute Dienste. Weiterhin kommen für diesen Zweck Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure in Betracht.
D. Falls 2-Phenyl-benz-imidazole, die am einen der Imidazolstickstoffatome durch eine verzweigte Alkylgruppe weitersubstituiert sind, hergestellt werden sollen, kann man diese nach einer der Methoden A., B. oder C. aus den entsprechenden 1-Amino-oder l-Nitro-2-N-alkyl-benzoylamino-benzolen bzw. den l-Amino-2-alkylamino-benzolen herstellen. Man kann aber auch 2-Phenyl-benz-imidazole, die ein an ein Wasserstoffatom gebundenes Imidazolringstickstoffatom enthalten, mit Alkylierungsmitteln umsetzen, welche eine verzweigte Alkylgruppe enthalten, z. B.
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Diese Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt.
Bezüglich der Verwendung der Azolverbindungen als Mittel zum Schutz gegen ultraviolette Strahlung (Lichtschutz) lassen sich drei Möglichkeiten unterscheiden, die getrennt oder in Kombination ausgeführt werden können :
A. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schutzen, wobei eine Veränderung eines oder mehrerer physikalischer Eigenschaften. z. B. eine Verfärbung, Veränderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden und bzw. oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachtäglich durch ein geeignetes Verfahren, z.
B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozess, erfolgen.
B. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel zu schutzen, wobei der unter A. genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
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C. Das Lichtschutzmittel wird in eine "Filterschicht" eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicbt fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, Öl, Wachs) sein kann.
Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt : a) Textilmaterialien ganz allgemein, dieinbeliebigerForm, z. B. aIsFasern, Fäden, Garne, Web-oder Wirkwarenoder als Filz vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate ; solche Textilmaterialien können bestehen aus natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierte Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskose, einschliesslich Zellwolle oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide.
Es ist zweckmässig, bei halbsynthetischen Materialien das Lichtschutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschliesslich Cellulose-triacetat) zuzufügen und bei den zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder PolyacrylnitrilSpinnmassen dieses vor, während oder nach der Polykondensation bzw.
Polymerisation einzusetzen. b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz sowie aus letzteren hergestellte Materialien, ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen). c) Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier, z. B. solche auf Stärke- oder CaseinBasis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure. d) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z.
B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat und Celluloseace- tatpropionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydharze, Polyäthylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester. Eine besonders wichtige Verwendung für die Azolverbindungen ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hiebei ist es in der Regel zweckmässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden. e) Natur- oder Kunstharze, z. B.
Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkyd-
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Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukteschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden.
Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate genannt. f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere
Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solchen, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls ge- bleichter Holzoberflächen bestimmt sind. g) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychlorpren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol (z. B. Buna S) oder Butadien-Acrylnitril (z.
B. Buna N), welche auchnochFüllstoffe,
Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der Azolverbindungen die Alterung verzögern und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das spröd- werden verhindern. h) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.
Es ist selbstverständlich, dass sich die Lichtschutzmittel nicht nur für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0, 01-10%, vorzugs-
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10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und 1 Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Äthylalkohol gelost. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung schutzende und Insekten abwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstellen ausgezeichnet eignet.
An Stelle der Verbindung der Formel (8) kann auch eine der im folgenden angegebenen Verbindungen (9) - (15) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Die Verbindung der Formel (8) kann wie folgt hergestellt werden :
35, 6 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure, 21, 6 Teile 1, 2-Diaminobenzol und 0, 6 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom während 2 Stunden bei 205 - 2100 verrührt, wobei das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert wird. Man kühlt die Schmelze auf 1500 und lässt 200 Teile Dimethylformamid hinzutropfen, wobei eine dunkelbraune Lösung entsteht.
Man versetzt das Gemisch mit Wasser, wobei das Produkt der Formel (8) in Form hellbrauner Kristalle ausfällt.
Ausbeute : 40 - 45 Teile.
Das zweimal aus Alkohol-Wasser umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 249, 5 - 2500 und zeigt die folgenden Daten :
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<tb>
<tb> N,berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 81, <SEP> 56% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 251o <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 19% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 81,44% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 31o <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 22%
<tb> xmas <SEP> = <SEP> 305 <SEP> mil <SEP> (e <SEP> = <SEP> 21200).
<tb>
In der oben angegebenen Weise können auch die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen (9)- (14) hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Formel <SEP> Schmeizpunkt <SEP> Analyse <SEP> #max <SEP> E
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> 9 <SEP> # <SEP> 74-75 <SEP> C <SEP> 81,24% <SEP> C <SEP> 81,00% <SEP> #max=307m
<tb> H <SEP> 6,82% <SEP> H <SEP> 7,02% <SEP> c=29200
<tb> N <SEP> 5,5% <SEP> N <SEP> 5,5%
<tb> 10# <SEP> 157-157,5 <SEP> C <SEP> 82,04% <SEP> C <SEP> 82,10% <SEP> #max=308 <SEP> m
<tb> H <SEP> 8,20% <SEP> H <SEP> 8,21% <SEP> c=24000
<tb> N <SEP> 4,50% <SEP> N <SEP> 4,80%
<tb> 11 <SEP> # <SEP> 106,8-107,2 <SEP> C <SEP> 76,36% <SEP> C <SEP> 76,65% <SEP> #max=302 <SEP> m
<tb> H <SEP> 6,41% <SEP> H <SEP> 6,47% <SEP> c=23800
<tb> N <SEP> 5,24% <SEP> N <SEP> 5,00%
<tb> 12 <SEP> # <SEP> 155,4-157 <SEP> C <SEP> 71,45% <SEP> C <SEP> 72,01% <SEP> #max=308 <SEP> m
<tb> H <SEP> 5,64% <SEP> H5,74% <SEP> c=31400
<tb> N <SEP> 4,90% <SEP> N <SEP> 4,
93%
<tb> 13 <SEP> # <SEP> 112,5-113,5 <SEP> C <SEP> 82,20% <SEP> C <SEP> 82,21% <SEP> #max=308 <SEP> m
<tb> H <SEP> 8,47% <SEP> H <SEP> 8,63% <SEP> e=27000
<tb> N <SEP> 4,30% <SEP> N <SEP> 4,27%
<tb> 14 <SEP> # <SEP> 104,8-105,4 <SEP> C <SEP> 81,24% <SEP> C <SEP> 81,34% <SEP> #max=302 <SEP> m
<tb> H <SEP> 6,82% <SEP> H <SEP> 6,92% <SEP> e=31400
<tb> N <SEP> 5,5% <SEP> N <SEP> 5,29%
<tb>
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Die Verbindung der weiter unten angegebenen Formel (15) lässt sich folgendermassen gewinnen :
8, 3 Teile 1-Oxy-2-amino-4-tert.-butylbenzol, 6. 3 Teile 4-Methylbenzoesäure und 0,2 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom während 2 Stunden bei 200-210 gehalten, wobei das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert wird.
Man lässt die Temperatur auf 1500 sinken, fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu und versetzt die dunkelbraune Lösung mit 10 Teilen Wasser. Dabei fällt das Produkt der Formel
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in Form gelber Kristalle aus.
Ausbeute : ungefähr 12 Teile.
Ein viermal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 113 - 113, 50 und zeigt folgende Analysendaten:
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<tb>
<tb> 19berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 81,52% <SEP> H <SEP> 7,17% <SEP> N <SEP> 5,340lu
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 81,47% <SEP> H <SEP> 7,22% <SEP> N <SEP> 5,28%
<tb> #max <SEP> =307 <SEP> m <SEP> (e=28400).
<tb>
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<tb>
<tb> Wellenlänge <SEP> in <SEP> mp <SEP> Lichtdurchlässigkeit <SEP> in <SEP> %
<tb> belichtet <SEP> unbelichtet
<tb> 280 <SEP> - <SEP> 320 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 330 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> 340-400 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP>
<tb>
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Beispiel 7 :
Zur Herstellung einer als kosmetisches Sonnenschutzmittel verwendbaren Emulsion werden die Ölphase A und die wässerige Phase B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung benötigt :
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<tb>
<tb> A <SEP> Kolloiddisperse <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> 90% <SEP> Cetylalkohol <SEP> und <SEP> Stearylalkohol
<tb> und <SEP> 10% <SEP> Natriumlaurylsulfat <SEP> 8,0 <SEP> Teile
<tb> Distearat <SEP> des <SEP> Polyäthylenglykols <SEP> mit <SEP> Molekulargewicht <SEP> 400 <SEP> 5,0 <SEP> Teile
<tb> Diathylenglykol-monosiearat <SEP> 3,0 <SEP> Teile
<tb> Isopropylmyristat <SEP> 5,0 <SEP> Teile
<tb> Vaselinöl <SEP> 5,0 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> vom <SEP> Molekulargewicht <SEP> 300 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb> Verbindung <SEP> einer <SEP> der <SEP> Formeln <SEP> (P)- <SEP> (15) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> B <SEP> p-Oxybenzoesäureinethylester <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> dest. <SEP> Wasser <SEP> 51,9 <SEP> Teile
<tb>
Die geschmolzene und auf 700 erwärmte Ölphase A wird unter energischem Rühren der auf 750 erwärmten Wasserphase B beigegeben. Die Emulsion wird kalt gerührt und parfümiert (0, 3 Teile Parfum).
Beispiel 8 : Man stellt in üblicher Arbeitsweise eine Lösung folgender Zusammensetzung her :
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<tb> Verbindung <SEP> einer <SEP> der <SEP> Formeln <SEP> (8)-(15) <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> vom <SEP> Molekulargewicht <SEP> 300 <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Propylenglykol <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Isopropylmyristat <SEP> 2,5 <SEP> Teile
<tb> Äthanol <SEP> 29,2 <SEP> Teile
<tb> Parfum <SEP> 0,3 <SEP> Teile
<tb>
Diese Lösung kann als Hautschutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden. Sie wird zweckmässig mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung auf die Haut aufgebracht.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verwendung von 2-Phenyl-benz-azolen der allgemeinen Formel
EMI9.3
worin R einen Benzolrest, in welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome gleichzeitig Glieder des Azolringes sind, R einen Benzolrest und X die Ergänzung zum Azolring bedeuten, wobei das Molekül als Substituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist, als wirksame Komponenten in Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlung oder als Zusätze zu vor ultravioletter Strahlung zu schützenden Substraten.