JP3610331B2 - アリルエーテルエステル単量体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアリルエーテルエステル単量体の製造方法に関する。α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて、中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体を製造しておき、次にこのアリルエーテルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体とをラジカル共重合反応させてビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合体に例えばポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルをグラフト反応させたグラフト共重合体やその塩を、分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として利用することが期待されている。この場合、ラジカル共重合反応やグラフト反応に供する原料の単量体、とりわけアリルエーテルエステル単量体の品質が、得られるグラフト共重合体やその塩を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用いたときの性能に大きな影響を及ぼす。中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体の品質が悪いと、得られるグラフト共重合体やその塩を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用いても、所望の性能を発揮しないのである。本発明は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のようなアリルエーテルエステル単量体は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等の有機溶剤を用いて、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させることにより製造されている。ところが、上記のように有機溶剤を用いると、用いた有機溶剤を回収する必要がある。用いた有機溶剤の回収により回収設備の設置も含めてそれだけアリルエーテルエステルの製造コストが高くなり、またその性質上、作業者は好ましくない環境下での回収作業を強いられる。
【０００３】
そしてとりわけ、アリルエーテルエステル単量体の製造原料となるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとしては、アリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを用いてアリルエーテルエステル単量体を製造すると、実際のところ、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、１）高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造するためには、その原料として高品質のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを用いることが肝要であること、２）原料のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとしては、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけ保存時の条件により、同様の過酸化物が副生して残留し、かかる過酸化物による過酸化物価が一定値を超えると、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンからは高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できないこと、以上の知見を得た。
【０００６】
そこで本発明者らは、更に追究した結果、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、過酸化物価が一定値以下となるよう精製処理したものを用い、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件下で、エステル化反応させると、高品質のアリルエーテルエステル単量体が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した下記の式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、下記の式２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、下記の式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得ることを特徴とするアリルエーテルエステル単量体の製造方法に係る。
【０００８】
【式１】
【式２】
【式３】
【０００９】
式１〜式３において、
Ｒ：炭素数１〜６の脂肪族アルキル基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜２５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１０】
本発明では、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下、好ましくは３．０ｍｅｑ／kg以下、更に好ましくは２．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したものを用いる。前記したように、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンは、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させて得られるが、かかる開環付加反応物として得られるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけその保存時の条件により同様の過酸化物が副生して残留する。そして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えると、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを式２で示される脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させても、高品質のアリルエーテルエステル単量体は得られない。したがって本発明では、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下、好ましくは３．０ｍｅｑ／kg以下、更に好ましくは２．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを、式２で示される脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に供する。ここで、過酸化物価（ｍｅｑ／kg）は、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法（Ｉ）（１９９６年版）に記載の方法に準じて測定される値である。
【００１１】
過酸化物価を下げるための精製処理方法としては、１）吸着材を用いる方法、２）還元剤を用いる方法、３）中和する方法等が挙げられるが、１）の吸着材を用いる方法が好ましい。かかる吸着材にも各種が挙げられるが、酸化アルミニウム系吸着材、酸化マグネシウム系吸着材、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材、ケイ酸・酸化マグネシウム系吸着材等、いずれにしても酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムを含有する吸着材を用いるのが好ましい。またかかる吸着材を用いて精製処理する方法にも各種が挙げられるが、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを加温下に吸着材と接触させる方法が好ましい。例えば、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを、１００℃前後の加温下に吸着材と混合した後、その混合物を加圧濾過し、濾液として、過酸化物価を５．０ｍｅｑ／kg以下に精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを得る。
【００１２】
かくして精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンにおいて、Ａには、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとしては、ポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合及び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａで示されるポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は、２〜２５０とするが、７〜９５とするのが好ましい。
【００１３】
以上説明した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの具体例としては、１）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン、２）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンが挙げられる。
【００１４】
式２で示される脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００１５】
本発明では、以上説明したように、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、式２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得る。
【００１６】
反応系に存在させる酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等が挙げられるが、なかでもハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、亜リン酸トリフェニルが好ましい。これらの酸化防止剤は１種若しくは２種以上の混合物を存在させることができる。また反応系におけるかかる酸化防止剤の存在量は、これによる酸化防止効果を好適に発揮させるため、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの０．００５〜０．１５重量％とするのが好ましい。
【００１７】
エステル化反応時における加熱条件としては、１００〜１３５℃とするのが好ましく、圧力条件としては、８０〜０．５ｋＰａとするのが好ましい。かかる加熱条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階的に昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々に或は段階的に減圧する方法がより好ましい。
【００１８】
エステル化反応では、触媒として酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混合して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫酸とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸触媒の使用量は、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される脂肪族モノカルボン酸との合計量に対して、０．１〜１．５重量％とするのが好ましい。
【００１９】
エステル化反応に際して、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される脂肪族モノカルボン酸との原料比率は、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン／式２で示される脂肪族モノカルボン酸＝１／１．１〜１／２．５（モル比）とするのが好ましい。この場合、双方のエステル化反応後に、過剰分の脂肪族モノカルボン酸を留去する。
【００２０】
以上説明した本発明に係るアリルエーテルエステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明すると、アリルエーテルエステル単量体として例えばα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを製造する場合、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンと過剰の酢酸とを反応容器に仕込んだ後、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンの仕込量に対し所定量の酸化防止剤を仕込み、更に酸触媒としての濃硫酸を仕込む。次に、反応系の温度を徐々に上昇させ、また圧力を徐々に減圧にした所定の温度及び圧力下に、生成水を水／酢酸の共沸蒸留により留去しつつ、エステル化反応を行なう。エステル化反応後、過剰分の酢酸を留去し、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを得る。かくして得られるアリルエーテルエステル単量体には、上記の酸化防止剤及び酸触媒も含まれてくるが、これらを精製除去することなくそのまま、中間原料としてグラフト共重合体の製造に供することができる。
【００２１】
本発明に係るアリルエーテルエステル単量体の製造方法では、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に際し、溶剤を使用しない。したがって、双方のエステル化反応後に溶剤を回収する必要がない。また本発明に係わるアリルエーテルエステル単量体の製造方法によると、高品質の式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得ることができる。エステル化反応時の酸化劣化で生成するアリル位の付加物やポリエーテル鎖が切れて生成するグリコール或はそのエステル等の副生物の生成が殆どなく、高純度のアリルエーテルエステル単量体を得ることができるのである。本発明に係る製造方法で得たかかる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いたグラフト共重合体及び／又はその塩は、例えばセメント分散剤として所要の性能を発揮する。水硬性セメント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付与でき、且つ水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物に充分な圧縮強度及び凍結融解作用に対する充分な抵抗性を同時に付与できるのである。しかもその上、本発明に係る製造方法で得た高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用い、セメント分散剤としてのグラフト共重合体及び／又はその塩を製造するときに、溶剤を使用しない場合には、アリルエーテルエステル単量体の製造、ビニル共重合体の製造、グラフト共重合体及び／又はその塩の製造の全てを溶剤を使用しないで行なうことができ、かかる場合には一貫して溶剤を回収する必要がない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアリルエーテルエステル単量体の製造方法の実施形態としては、次の１）〜５）が挙げられる。
１）過酸化物価が６．５ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシエチレン単位の繰り返し数３０、以下３０モルという）オキシエチレン２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材１３．８ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．９ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の０．２０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）を得る方法。
【００２３】
２）過酸化物価が５．８ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレン２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材４．５ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．７ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の０．２０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）を得る方法。
【００２４】
３）過酸化物価が７．０ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材１４．６ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．３ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の０．３０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−３）を得る方法。
【００２５】
４）過酸化物価が６．６ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材２０．１ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．２ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン１．０モルとプロピオン酸１．５モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１５〜１３０℃で圧力３０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンと該プロピオン酸との合計量の０．３０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分のプロピオン酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−４）を得る方法。
【００２６】
５）過酸化物価が９．４ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンポリ（オキシプロピレン単位の繰り返し数２０、以下２０モルという）オキシプロピレン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材２５．９ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．６ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン（２０モル）オキシプロピレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン（２０モル）１．０モルとプロピオン酸１．５モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンの０．０１０重量％に相当する量のブチルヒドロキシトルエンを存在させた温度１１５〜１３０℃で圧力３０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンと該プロピオン酸との合計量の０．５０重量％に相当する量の硫酸／パラトルエンスルホン酸＝６／４（重量比）の混合液を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分のプロピオン酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−５）を得る方法。
【００２７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００２８】
【実施例】
試験区分１（α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの調製）
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）の調製
アリルアルコール１１６ｇ（２．０モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換した。攪拌しながら、反応温度を１１５〜１２５℃に維持して、酸化エチレン２６４０ｇ（６０モル）を圧入し、開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同温度で１時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材（協和化学工業社の商品名キヨワード７００ＳＬ）２８ｇを加え、１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）４０ｇを用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．４ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン（Ｍ−１）を得た。
【００２９】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）と同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００３０】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）１０００ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、容器内に上部空間を残した状態で密封し、８０℃で３０日間保存する促進試験を行ない、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）を調製した。α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）の過酸化物価は６．５ｍｅｑ／kgに増えていた。
【００３１】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）を調製したことと同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００３２】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）８００ｇをフラスコにとり、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材（協和化学工業社の商品名キヨワード３００）４ｇを加え、１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）１６ｇを用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．９ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）を調製した。
【００３３】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）を調製したことと同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
試験区分２（アリルエーテルエステル単量体の製造）
実施例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の製造｝
反応容器に、試験区分１で調製したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）１３７８ｇ（１．０モル）、酢酸９６ｇ（１．６モル）、ハイドロキノン０．０６９ｇ、９８％濃硫酸（以下濃硫酸は同じ濃度のものを使用）２．９ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を水／酢酸共沸混合物として反応系外に留去しつつ、温度１１０℃〜１３０℃、圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下で４時間エステル化反応を行なった。次いで、残存する過剰分の酢酸を更に圧力を下げて留去し、生成物を得た。この生成物を分析したところ、水酸基価０．７、カルボキシル価０．１、エステル化反応率（水酸基価から算出した、以下同じ）９８％のアリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）であった。
【００３６】
・実施例２〜８｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝
実施例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）｝と同様にして、実施例２〜８｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝を行なった。以上で製造した各アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００３７】
・比較例１〜５｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の製造｝
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−５）に代えてα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−５）を用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を製造した。
【００３８】
・比較例６｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−６）の製造｝
酸化防止剤としてのハイドロキノンを用いないこと以外は、実施例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量体（Ｒ−６）を製造した。
【００３９】
・比較例７｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−７）の製造｝
エステル化触媒としての濃硫酸を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量体（Ｒ−７）を製造した。以上で製造した各アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の内容を表４及び表５にまとめて示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２及び表４において、
Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数３０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数６５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数９０及びオキシプロピレン単位の繰り返し数２０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３及び表５において、
Ｉ−１：ハイドロキノン
Ｉ−２：ブチルヒドロキシトルエン
Ｉ−３：亜リン酸トリフェニル
ｃ−１：９８％濃硫酸
ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝６／４（重量比）の混合酸
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
試験区分３（アリルエーテルエステル単量体を用いたセメント分散剤としてのグラフト共重合体又はその塩の製造）
・グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造
無水マレイン酸１７６部（１．８モル）及び試験区分２で得たアリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１４２０部（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル４部を投入し反応を開始した。反応開始後、更にアゾビスイソブチロニトリルを合計で８部分割投入し、６時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られたビニル共重合体を分析したところ、原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（Ｐ−１）＝６４／３６（モル比）の割合で有する数平均分子量が１３５００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇとブチルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド２モルとプロピレンオキサイド２モルとをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル１６部と、触媒としてトリブチルアミン０．８部とを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら１００℃で４時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。
【００４７】
・グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）の製造
グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）を得た。
【００４８】
・グラフト共重合体の塩（Ｄ−９）の調製
前記のグラフト共重合体（Ｄ−１）１００部を水１４８部に溶解して水性液とした。この水性液に２０％水酸化ナトリウム水溶液１６．７部を攪拌しながら徐々に加え、グラフト共重合体（Ｄ−１）を部分中和して、グラフト共重合体の塩（Ｄ−９）を調製した。
以上の各例で製造し、或は更に調製した各グラフト共重合体又はその塩（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）の内容を表６にまとめて示した。
【００４９】
【表６】
【００５０】
表６において、
＊１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの種類
＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの重量部
＊３：ゲル化物が一部発生したので測定できなかった。
Ｄ−９：Ｄ−１のナトリウム塩
ｅ−１：α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
ｅ−２：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
【００５１】
試験区分４（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表７に記載した調合条件で、各試験例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例いずれも目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、試験区分３で製造し或は更に調製したグラフト共重合体又はその塩から成るセメント分散剤を、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５重量％の範囲で練り混ぜ水と共に添加して９０秒間練り混ぜた。
【００５２】
【表７】
【００５３】
・コンクリートの評価
調製した各試験例のコンクリートについて、スランプ、スランプ残存率、空気量、凍結融解耐久性指数及び圧縮強度を下記のように評価した。結果を表８及び表９にまとめて示した。
【００５４】
・スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後及び９０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・凍結融解耐久性指数：ＪＩＳ−Ａ１１４８の付属書２に準拠して測定し、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解作用に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日と材齢２８日を測定した。
【００５５】
【表８】
【００５６】
表８において、
添加量：セメント１００部に対する固形分換算の添加部
＊４：添加量を増やしても目標の流動性が得られなかったので中止した。
＊５：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社の商品名チューポールＨＰ−１１）
【００５７】
【表９】
【００５８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、溶剤を用いないで高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造することができるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はアリルエーテルエステル単量体の製造方法に関する。α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて、中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体を製造しておき、次にこのアリルエーテルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体とをラジカル共重合反応させてビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合体に例えばポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルをグラフト反応させたグラフト共重合体やその塩を、分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として利用することが期待されている。この場合、ラジカル共重合反応やグラフト反応に供する原料の単量体、とりわけアリルエーテルエステル単量体の品質が、得られるグラフト共重合体やその塩を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用いたときの性能に大きな影響を及ぼす。中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体の品質が悪いと、得られるグラフト共重合体やその塩を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用いても、所望の性能を発揮しないのである。本発明は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、前記のようなアリルエーテルエステル単量体は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等の有機溶剤を用いて、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させることにより製造されている。ところが、上記のように有機溶剤を用いると、用いた有機溶剤を回収する必要がある。用いた有機溶剤の回収により回収設備の設置も含めてそれだけアリルエーテルエステルの製造コストが高くなり、またその性質上、作業者は好ましくない環境下での回収作業を強いられる。
【０００３】
そしてとりわけ、アリルエーテルエステル単量体の製造原料となるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとしては、アリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを用いてアリルエーテルエステル単量体を製造すると、実際のところ、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造する点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、１）高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造するためには、その原料として高品質のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを用いることが肝要であること、２）原料のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとしては、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけ保存時の条件により、同様の過酸化物が副生して残留し、かかる過酸化物による過酸化物価が一定値を超えると、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンからは高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できないこと、以上の知見を得た。
【０００６】
そこで本発明者らは、更に追究した結果、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、過酸化物価が一定値以下となるよう精製処理したものを用い、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件下で、エステル化反応させると、高品質のアリルエーテルエステル単量体が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した下記の式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、下記の式２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、下記の式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得ることを特徴とするアリルエーテルエステル単量体の製造方法に係る。
【０００８】
【式１】
式１〜式３において、
Ｒ：炭素数１〜６の脂肪族アルキル基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜２５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１０】
本発明では、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下、好ましくは３．０ｍｅｑ／kg以下、更に好ましくは２．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したものを用いる。前記したように、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンは、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させて得られるが、かかる開環付加反応物として得られるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけその保存時の条件により同様の過酸化物が副生して残留する。そして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えると、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを式２で示される脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させても、高品質のアリルエーテルエステル単量体は得られない。したがって本発明では、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下、好ましくは３．０ｍｅｑ／kg以下、更に好ましくは２．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを、式２で示される脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に供する。ここで、過酸化物価（ｍｅｑ／kg）は、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法（Ｉ）（１９９６年版）に記載の方法に準じて測定される値である。
【００１１】
過酸化物価を下げるための精製処理方法としては、１）吸着材を用いる方法、２）還元剤を用いる方法、３）中和する方法等が挙げられるが、１）の吸着材を用いる方法が好ましい。かかる吸着材にも各種が挙げられるが、酸化アルミニウム系吸着材、酸化マグネシウム系吸着材、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材、ケイ酸・酸化マグネシウム系吸着材等、いずれにしても酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムを含有する吸着材を用いるのが好ましい。またかかる吸着材を用いて精製処理する方法にも各種が挙げられるが、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを加温下に吸着材と接触させる方法が好ましい。例えば、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを、１００℃前後の加温下に吸着材と混合した後、その混合物を加圧濾過し、濾液として、過酸化物価を５．０ｍｅｑ／kg以下に精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを得る。
【００１２】
かくして精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンにおいて、Ａには、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとしては、ポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合及び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａで示されるポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は、２〜２５０とするが、７〜９５とするのが好ましい。
【００１３】
以上説明した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの具体例としては、１）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン、２）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンが挙げられる。
【００１４】
式２で示される脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００１５】
本発明では、以上説明したように、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、式２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得る。
【００１６】
反応系に存在させる酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等が挙げられるが、なかでもハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、亜リン酸トリフェニルが好ましい。これらの酸化防止剤は１種若しくは２種以上の混合物を存在させることができる。また反応系におけるかかる酸化防止剤の存在量は、これによる酸化防止効果を好適に発揮させるため、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの０．００５〜０．１５重量％とするのが好ましい。
【００１７】
エステル化反応時における加熱条件としては、１００〜１３５℃とするのが好ましく、圧力条件としては、８０〜０．５ｋＰａとするのが好ましい。かかる加熱条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階的に昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々に或は段階的に減圧する方法がより好ましい。
【００１８】
エステル化反応では、触媒として酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混合して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫酸とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸触媒の使用量は、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される脂肪族モノカルボン酸との合計量に対して、０．１〜１．５重量％とするのが好ましい。
【００１９】
エステル化反応に際して、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される脂肪族モノカルボン酸との原料比率は、式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン／式２で示される脂肪族モノカルボン酸＝１／１．１〜１／２．５（モル比）とするのが好ましい。この場合、双方のエステル化反応後に、過剰分の脂肪族モノカルボン酸を留去する。
【００２０】
以上説明した本発明に係るアリルエーテルエステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明すると、アリルエーテルエステル単量体として例えばα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを製造する場合、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンと過剰の酢酸とを反応容器に仕込んだ後、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンの仕込量に対し所定量の酸化防止剤を仕込み、更に酸触媒としての濃硫酸を仕込む。次に、反応系の温度を徐々に上昇させ、また圧力を徐々に減圧にした所定の温度及び圧力下に、生成水を水／酢酸の共沸蒸留により留去しつつ、エステル化反応を行なう。エステル化反応後、過剰分の酢酸を留去し、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを得る。かくして得られるアリルエーテルエステル単量体には、上記の酸化防止剤及び酸触媒も含まれてくるが、これらを精製除去することなくそのまま、中間原料としてグラフト共重合体の製造に供することができる。
【００２１】
本発明に係るアリルエーテルエステル単量体の製造方法では、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式２で示される脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に際し、溶剤を使用しない。したがって、双方のエステル化反応後に溶剤を回収する必要がない。また本発明に係わるアリルエーテルエステル単量体の製造方法によると、高品質の式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得ることができる。エステル化反応時の酸化劣化で生成するアリル位の付加物やポリエーテル鎖が切れて生成するグリコール或はそのエステル等の副生物の生成が殆どなく、高純度のアリルエーテルエステル単量体を得ることができるのである。本発明に係る製造方法で得たかかる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いたグラフト共重合体及び／又はその塩は、例えばセメント分散剤として所要の性能を発揮する。水硬性セメント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付与でき、且つ水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物に充分な圧縮強度及び凍結融解作用に対する充分な抵抗性を同時に付与できるのである。しかもその上、本発明に係る製造方法で得た高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用い、セメント分散剤としてのグラフト共重合体及び／又はその塩を製造するときに、溶剤を使用しない場合には、アリルエーテルエステル単量体の製造、ビニル共重合体の製造、グラフト共重合体及び／又はその塩の製造の全てを溶剤を使用しないで行なうことができ、かかる場合には一貫して溶剤を回収する必要がない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアリルエーテルエステル単量体の製造方法の実施形態としては、次の１）〜５）が挙げられる。
１）過酸化物価が６．５ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシエチレン単位の繰り返し数３０、以下３０モルという）オキシエチレン２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材１３．８ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．９ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の０．２０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）を得る方法。
【００２３】
２）過酸化物価が５．８ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレン２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材４．５ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．７ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の０．２０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）を得る方法。
【００２４】
３）過酸化物価が７．０ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材１４．６ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．３ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレン１．０モルと酢酸１．６モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１０〜１３０℃で圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（６５モル）オキシエチレンと該酢酸との合計量の０．３０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−３）を得る方法。
【００２５】
４）過酸化物価が６．６ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材２０．１ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．２ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン１．０モルとプロピオン酸１．５モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンの０．００５重量％に相当する量のハイドロキノンを存在させた温度１１５〜１３０℃で圧力３０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンと該プロピオン酸との合計量の０．３０重量％に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分のプロピオン酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−４）を得る方法。
【００２６】
５）過酸化物価が９．４ｍｅｑ／kgのα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンポリ（オキシプロピレン単位の繰り返し数２０、以下２０モルという）オキシプロピレン１．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材２５．９ｇとを１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を１．６ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン（２０モル）オキシプロピレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレン（２０モル）１．０モルとプロピオン酸１．５モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンの０．０１０重量％に相当する量のブチルヒドロキシトルエンを存在させた温度１１５〜１３０℃で圧力３０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（９０モル）オキシエチレンと該プロピオン酸との合計量の０．５０重量％に相当する量の硫酸／パラトルエンスルホン酸＝６／４（重量比）の混合液を用い、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分のプロピオン酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−５）を得る方法。
【００２７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００２８】
【実施例】
試験区分１（α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの調製）
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）の調製
アリルアルコール１１６ｇ（２．０モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換した。攪拌しながら、反応温度を１１５〜１２５℃に維持して、酸化エチレン２６４０ｇ（６０モル）を圧入し、開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同温度で１時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材（協和化学工業社の商品名キヨワード７００ＳＬ）２８ｇを加え、１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）４０ｇを用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．４ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン（Ｍ−１）を得た。
【００２９】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）と同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００３０】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）１０００ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、容器内に上部空間を残した状態で密封し、８０℃で３０日間保存する促進試験を行ない、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）を調製した。α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）の過酸化物価は６．５ｍｅｑ／kgに増えていた。
【００３１】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）を調製したことと同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００３２】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）８００ｇをフラスコにとり、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材（協和化学工業社の商品名キヨワード３００）４ｇを加え、１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）１６ｇを用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．９ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）を調製した。
【００３３】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）を調製したことと同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
試験区分２（アリルエーテルエステル単量体の製造）
実施例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の製造｝
反応容器に、試験区分１で調製したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）１３７８ｇ（１．０モル）、酢酸９６ｇ（１．６モル）、ハイドロキノン０．０６９ｇ、９８％濃硫酸（以下濃硫酸は同じ濃度のものを使用）２．９ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を水／酢酸共沸混合物として反応系外に留去しつつ、温度１１０℃〜１３０℃、圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下で４時間エステル化反応を行なった。次いで、残存する過剰分の酢酸を更に圧力を下げて留去し、生成物を得た。この生成物を分析したところ、水酸基価０．７、カルボキシル価０．１、エステル化反応率（水酸基価から算出した、以下同じ）９８％のアリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）であった。
【００３６】
・実施例２〜８｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝
実施例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）｝と同様にして、実施例２〜８｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝を行なった。以上で製造した各アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００３７】
・比較例１〜５｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の製造｝
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−５）に代えてα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−５）を用いたこと以外は実施例１〜５と同様にして、アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を製造した。
【００３８】
・比較例６｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−６）の製造｝
酸化防止剤としてのハイドロキノンを用いないこと以外は、実施例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量体（Ｒ−６）を製造した。
【００３９】
・比較例７｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−７）の製造｝
エステル化触媒としての濃硫酸を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量体（Ｒ−７）を製造した。以上で製造した各アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の内容を表４及び表５にまとめて示した。
【００４０】
【表２】
表２及び表４において、
Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数３０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数６５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数９０及びオキシプロピレン単位の繰り返し数２０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００４２】
【表３】
表３及び表５において、
Ｉ−１：ハイドロキノン
Ｉ−２：ブチルヒドロキシトルエン
Ｉ−３：亜リン酸トリフェニル
ｃ−１：９８％濃硫酸
ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝６／４（重量比）の混合酸
【００４４】
【表４】
【表５】
試験区分３（アリルエーテルエステル単量体を用いたセメント分散剤としてのグラフト共重合体又はその塩の製造）
・グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造
無水マレイン酸１７６部（１．８モル）及び試験区分２で得たアリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１４２０部（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル４部を投入し反応を開始した。反応開始後、更にアゾビスイソブチロニトリルを合計で８部分割投入し、６時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られたビニル共重合体を分析したところ、原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（Ｐ−１）＝６４／３６（モル比）の割合で有する数平均分子量が１３５００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇとブチルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド２モルとプロピレンオキサイド２モルとをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル１６部と、触媒としてトリブチルアミン０．８部とを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら１００℃で４時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。
【００４７】
・グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）の製造
グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）を得た。
【００４８】
・グラフト共重合体の塩（Ｄ−９）の調製
前記のグラフト共重合体（Ｄ−１）１００部を水１４８部に溶解して水性液とした。この水性液に２０％水酸化ナトリウム水溶液１６．７部を攪拌しながら徐々に加え、グラフト共重合体（Ｄ−１）を部分中和して、グラフト共重合体の塩（Ｄ−９）を調製した。
以上の各例で製造し、或は更に調製した各グラフト共重合体又はその塩（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）の内容を表６にまとめて示した。
【００４９】
【表６】
表６において、
＊１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの種類
＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの重量部
＊３：ゲル化物が一部発生したので測定できなかった。
Ｄ−９：Ｄ−１のナトリウム塩
ｅ−１：α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
ｅ−２：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
【００５１】
試験区分４（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表７に記載した調合条件で、各試験例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例いずれも目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、試験区分３で製造し或は更に調製したグラフト共重合体又はその塩から成るセメント分散剤を、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５重量％の範囲で練り混ぜ水と共に添加して９０秒間練り混ぜた。
【００５２】
【表７】
・コンクリートの評価
調製した各試験例のコンクリートについて、スランプ、スランプ残存率、空気量、凍結融解耐久性指数及び圧縮強度を下記のように評価した。結果を表８及び表９にまとめて示した。
【００５４】
・スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後及び９０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・凍結融解耐久性指数：ＪＩＳ−Ａ１１４８の付属書２に準拠して測定し、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解作用に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日と材齢２８日を測定した。
【００５５】
【表８】
表８において、
添加量：セメント１００部に対する固形分換算の添加部
＊４：添加量を増やしても目標の流動性が得られなかったので中止した。
＊５：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社の商品名チューポールＨＰ−１１）
【００５７】
【表９】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、溶剤を用いないで高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造することができるという効果がある。
Claims (10)
- 過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した下記の式１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、下記の式２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、下記の式３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得ることを特徴とするアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
【式１】
【式２】
【式３】
（式１〜式３において、
Ｒ：炭素数１〜６の脂肪族アルキル基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜２５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基） - 過酸化物価が３．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させる請求項１記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- 酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムを含有する吸着材を用いて精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させる請求項１又は２記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン／該脂肪族モノカルボン酸＝１／１．１〜１／２．５（モル比）の割合で用いて、エステル化させた後、過剰の該脂肪族モノカルボン酸を留去する請求項１〜３のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- 酸化防止剤として、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン及び亜リン酸トリフェニルから選ばれる一つ又は二つ以上を用い、該酸化防止剤をα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの０．００５〜０．１５重量％に相当する量存在させる請求項１〜４のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、１００〜１３５℃の温度及び８０〜０．５ｋＰａの圧力条件下で、エステル化反応させる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、１００〜１３５℃の温度範囲内にて徐々に或は段階的に昇温し、また８０〜０．５ｋＰａの圧力範囲内にて徐々に或は段階的に減圧した条件下で、エステル化反応させる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- 酸触媒を、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸との合計量に対し０．１〜１．５重量％の割合で用いる請求項１〜７のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、式１中のＡがオキシエチレン単位のみからなる場合のものを用いる請求項１〜８のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
- 脂肪族モノカルボン酸として、酢酸又はプロピオン酸を用いる請求項１〜９のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。
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