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Verfahren zum Herstellen schaumförmiger Formteile aus Polyesterformmassen
Es ist bekannt, schaumförmige Formteile aus Polyesterformmassen herzustellen, indem
man eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester, einer an diese anpolymerisierbaren
Vinylverbindung, einem organischen Peroxyd, einem festen Treibmittel, beispielsweise
einem Alkalicarbonat, einer organischen Säure und gegebenenfalls einem Füllstoff
mit Wasser und einem Aminbeschleuniger versetzt (britische Patentschrift 652 770).
Eine derartige Arbeitsweise hat den Nachteil, daß man nur in Gegenwart von Aluminium
als Füllstoff Schaumstoffe der angegebenen Dichten erhält, da unter den Reaktionsbedingungen
Aluminium nicht allein als Füllstoff, sondern durch den sich im Reaktionsmedium
bildenden Wasserstoff als zusätzliches Treibmittel wirkt. Wird dagegen in Abwesenheit
von Aluminium gearbeitet, erhält man nur poröse Körper mit hoher Dichte. Diese Anwesenheit
von Aluminium hat weiterhin den Nachteil, daß durch den gebildeten Wasserstoff die
Reaktion schwer zu handhaben ist, weil der entstehende Wasserstoff leicht entzündliche,
explosive Gemische bildet.
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Es ist weiterhin bekannt, eine gleichartige Mischung, die außerdem
den Aminbeschleuniger enthält, in Wasser zu dispergieren (französische Patentschrift
1 247434). Nach diesem Verfahren erhält man ungleichmäßig strukturierte Körper,
die leicht zerfallen.
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In einem weiteren bekannten Verfahren wird einer Mischung aus einem
ungesättigten Polyester, einer copolymerisierbaren Vinylverbindung, einem Carbonat
und einem peroxydischen Katalysator eine Mischung aus einer wäßrigen organischen
Säure und einem Amin zugesetzt (französische Patentschrift 1 154 845). Nach diesem
Verfahren erhält man Schaumkörper, die eine geringe Festigkeit besitzen und spröde
sind.
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Aus der britischen Patentschrift 600917 und der deutschen Auslegeschrift
1 150 524 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem man aus einer Mischung aus
dem ungesättigten Polyester der copolymerisierbaren Vinylverbindung, dem Katalysator
und Wasser eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt und diese unter Beifügen eines Beschleunigers
und bzw. oder erhöhter Temperatur aushärtet. Nach diesen Verfahren erhält man nur
feinporige Formteile mit hoher Dichte. Trotz dieser zahlreichen Verfahren konnten
sogenannte »Schaum-Polyester-Typen«, die nach den bekannten Verfahren erhalten werden,
in einer technisch brauchbaren Weise nicht eingesetzt werden.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von schaumförmigen
Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die einen ungesättigten Polyester, eine
daran anpolymerisierbare monomere Vinylverbindung, mindestens 25 Gewichtsprozent
Wasser,
ein festes, Kohlendioxid abspaltendes Treibmittel sowie eine wäßrige organische
oder nicht oxydierende anorganische Säure, Benzoylperoxid als Katalysator sowie
als Beschleuniger ein tert. Amin enthalten und die in Form einer Wasser-Polyester-Emulsion
vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
eine Wasser-Polyester-Emulsion, welche ein festes, Kohlendioxid abspaltendes Treibmittel
und Benzoylperoxid enthält, herstellt, anschließend darin ein wäßriges Gemisch aus
einem tert. Amin und einer organischen oder nicht oxydierenden anorganischen Säure
verteilt und die Mischung in Formen aushärtet. Durch eine solche veränderte Arbeitsweise
erhält man überraschenderweise vorzugsweise offenzellige Formteile mit einer Dichte
von 0,3 bis 0,07 und weniger und einer Formbeständigkeit und Festigkeit, wie sie
nach den bekannten Verfahren nicht erzielt werden können.
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Die besonders geeignete anpolymerisierbare monomere Vinylverbindung
ist das Styrol. Es lassen sich auch Monomerengemische verwenden, wie z. B. Gemische
aus Styrol mit Acrylnitril, Styrol mit Methacrylsäureester, 2,3-Dichlorbutadien
oder Vinylacetat, wobei der Styrolanteil des Gemisches mindestens 25 Gewichtsprozent
betragen soll. Ein besonders geeignetes Gemisch ist das aus Styrol und 2,3-Dichlorbutadien,
da man bei dessen Verwendung weiche Schaumkörper erhalten kann.
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In diesen Monomeren bzw. Monomerengemischen werden die anpolymerisierbaren
ungesättigten Polyester gelöst.
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Das Mischungsverhältnis Polyester zu Monomeren bzw. Monomerengemisch
kann in weiten Grenzen variieren. Es liegt vorteilhaft bei 2 bis 2,5.
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Die ungesättigten Polyester werden bekannterweise aus Äthylen-oc,
ß-dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Fumarsäure oder Maleinsäure oder deren
Anhydriden
und zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butendiol, hergestellt.
Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder deren Anhydride, ersetzt werden.
Die Polyester können auch durch Zusatz von Monocarbonsäuren, drei- oder mehrwertigen
Carbonsäuren oder Alkoholen modifiziert werden.
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In dieser Lösung, die üblicherweise als Polyesterharz bezeichnet
wird, wird vorteilhaft Benzoylperoxyd gelöst. Als Beschleuniger eignen sich die
bekannten Aminbeschleuniger, wie vorzugsweise Dimethylanilin, Dimethylparatoluidin.
Andere Peroxyd-Beschleunigersysteme, wie z. B. Keton- bzw. Hydroperoxyde/Kobaltverbindungen,
sind nicht geeignet.
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Als feste Treibmittel eignen sich die Alkali- oder Erdalkalicarbonate,
wie z. B. Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder auch Natriumcarbonat.
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Die Wassermenge zum Herstellen der Emulsion beträgt mindestens 25
Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige
Emulsion.
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Geeignete Säuren sind vorzugsweise die wäßrigen Lösungen niedriger
aliphatischer Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, Maleinsäure oder deren Anhydride,
oder auch die verdünnten Lösungen nicht oxydierender anorganischer Säuren, wie verdünnte
Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure. Die Säuren brauchen nicht in stöchiometrischen
Mengen zu den Carbonaten eingesetzt werden. Das Äquivalentverhältnis Säure zu Carbonat
kann z. B. 2 oder 0,5 sein.
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Die Wasser-Polyester-Emulsion wird durch die Säurezugabe nicht zerstört.
Der Emulsion können gegebenenfalls Emulgatoren, wie sie bei Öl-in-Wasser-Emulsionen
verwendet werden, zugesetzt werden, z. B. Zinkstearat in Mengen um 1 von bezogen
auf das Polyesterharz.
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Das Verfahren wird derart durchgeführt, daß man zunächst aus dem
peroxidhaltigen, das feste Treibmittel enthaltenden Polyester durch langsame Wasserzugabe
möglichst unten Kühlung eine Emulsion herstellt, diese Emulsion in eine Form gibt,
auf 15 bis 22"C oder höher erwärmt und darin ein Gemisch aus Amin und Säure z. B.
durch Rühren fein verteilt. Der langsam die Form ausfüllende Schaum erhärtet unter
Seibsterwärmung zu einem festen Schaumkörper. Das in dem Formteil enthaltene Wasser
kann in einem Wärmeschrank oder auch durch Verdunsten bei Raumtemperatur entfernt
werden. Durch die Menge des Treibmittelsystems oder des Emulgators läßt sich die
Porenweite und die Dichte der Formkörper variieren. Die Poren sind meist offen und
gleichmäßig verteilt. Die Porengröße reicht vom Bruchteil von 1 mm bis etwa 10 mm
im Durchmesser, sie läßt sich in besonderem Maße durch die Emulgator- und Treibmittelmenge
variieren, wird aber auch durch die Zusammensetzung des Polyesters und der anpolymerisierbaren
Monomeren beeinflußt. Die Schäume sind stabil, bei Raumtemperatur meist hart, können
aber, besonders beeinflußt durch den polymerisierbaren Monomeranteil, elastisch
sein.
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Beim Trocknen der Schäume tritt eine leichte Schrumpfung ein.
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Da man nach den bekannten Verfahren unter Zugabe einer (wäßrigen)
sauren Aminsalzlösung nur brüchige und spröde Formteile erhält, war nicht zu erwarten,
daß es gelingen würde, nach dem vorliegenden Verfahren stabile Formteile zu erhalten.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Formteile lassen sich mechanisch
bearbeiten, z. B. Sägen oder Schnitzen. Sie eignen sich vor allem zum Herstellen
von Wand- und Bodenplatten, zur Herstellung von Fassadenverkleidungen und zur Schall-
und Wärmeisolierung.
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Ubliche Herstellung eines Polyesters 306 g Fumarsäure, 630 g Phthalsäureanhydrid,
240 g Glykol und 355 g Diglykol werden mit 0,2 g Hydrochinon in einem Rührkolben
mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 200"C erhitzt, bis eine Säurezahl
unter 45 erreicht ist. Dieser ungesättigte Polyester, in folgenden Beispielen mit
A bezeichnet, wird bei 120"C mit 615 g Styrol verrührt und ergibt den in folgendem
Text mit B bezeichneten Polyester.
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Beispiel 1 Ein Gemisch, das 200 g des Polyesters B, 13 g Calciumcarbonat,
2g Zinkstearat, 8 g Benzoylperoxydpaste (500/0in) enthält, wird unter Kühlung mit
einem Eisbad langsam mit 200 g Wasser versetzt. Der entstehenden Emulsion wird nach
Erwärmen auf 15 bis 200 C unter Rühren ein Gemisch aus 21,4 g Ameisensäure und 4
cm3 Dimethylanilin zugeführt. Der Rührer wird schnell entfernt, die Emulsion füllt
durch langsames Ansteigen die vorgegebene Form und härtet unter Selbsterwärmung
zu einem festen Schaumkörper mit 1 1 Inhalt aus. Das Wasser kann im Wärmeschrank
entfernt werden, verdunstet jedoch auch langsam bei Raumtemperatur.
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Beispiel 2 17,5 g ungesättigter Polyester A werden zusammen mit 6,75
g Styrol, 0,75 g Acrylnitril, 0,25 g Zinkstearat, 1 g Benzoylperoxydpaste (500/0ig),
3,36 g Natriumbicarbonat und 25 cm3 Wasser unter Kühlen emulgiert. Nach Erwärmen
auf 19"C werden in die Emulsion 2,7 g Ameisensäure und 0,5 cm3 Dimethylanilin eingerührt.
Das Reaktionsgemisch dehnt sich auf das 12fach des wasserfreien Ausgangsvolumens
aus. Der Schaum wird langsam fest und hart. Die Porengröße liegt bei 1 bis 6 mm
und ist gleichmäßig verteilt.
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Beispiel 3 25 g Polyester B, 0,25 g Zinkstearat, 1 g Benzoylperoxydpaste
(500/0in) und 4,72 g Ammoniumbicarbonat werden mit 25 cm3 Wasser emulgiert und nach
Zusatz von 5,02 Maleinsäure mit 5 cm3 Wasser und 0,5 cm3 Dimethylanilin verschäumt
und ausgehärtet.
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Das Reaktionsgemisch dehnt sich auf das 19fache des wasserfreien Ausgangsvolumens
aus und wird hart.
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Die Porengröße liegt vornehmlich bei 3 und 4 mm.
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Der unerwartete technische Fortschritt ergibt sich aus den folgenden
Versuchen: 1. a) 62,5 g styrolhaltiger ungesättigter Polyester aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid,
Glykol und Diglycol, 2,5 g Benzoylperoxid-Paste, 500/,in, 75,0 g Wasser, verrührt
mit Pentax-Mischer: 10 Minuten b) 0,1 g NN-Dimethyl-Toluidin in 12,5 g Styrol gelöst,
verrührt mit Drahtbügelrührer: 5 Sekunden
2. c) 15 g Natriumbicarbonat,
verrührt mit Drahtbügelrührer: 5 Sekunden d) 15 g Maleinsäure, verrührt mit Drahtbügelrübrer:
10 Sekunden Die Komponenten wurden - wie beschrieben - in der Reihenfolge a), b),
c), d) bei Raumtemperatur zusammengegeben und in eine Form mit den Abmessungen 10
20 8 cm eingegossen.
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Ergebnis Das sich bildende Gas verpufft zum großen Teil, zurück bleibt
ein »Schaumstück« mit 1,5 cm Höhe.