DE3201345A1

DE3201345A1 - Ungesaettigte polyesterharz-schaeume und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3201345A1
Application number: DE19823201345
Authority: DE
Inventors: Shinji Kyoto Murakami
Original assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-18
Publication date: 1983-01-20
Also published as: GB2093036B; GB2093036A; JPS5829330B2; DE3201345C2; JPS57119933A; US4388419A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf verschäumbare ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzungen, auf ungesättigte Polyesterharzschäume sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Schäume.

Ungesättigte Polyesterharze sind billig und weisen gute Festigkeitseigenschaften sowie ausgezeichnete Wärmebeständig-.keit auf. Deshalb werden solche Harze üblicherweise verwen- ^*" det als Werkstoffe für Möbel, Badewannen, Schiffsbauteile, Bauelemente usw.. Wenn es sich um ungesättigte Polyesterharze mit den genannten ausgezeichneten Eigenschaften handelt, die verschäumt werden können, dann bieten diese Schäume bedeutsame wirtschaftliche Vorteile durch Materialersparnis infolge der Gewichtsverringerung. Außerdem finden geeignete Polyesterschäume von geringer Dichte weitgehend Verwendung wegen ihrer guten Eigenschaften, wie geringes Gewicht, Wärmeisolationsvermögen und gute Tastempfindung.

Bisher wurden Polyesterschäume hergestellt unter Verwendung von chemischen Treibmitteln, jedoch waren die angewandten Verfahren und die erzeugten Schäume nicht völlig zufriedenstellend und wirtschaftlich. Dies beruht darauf, daß das Härtungsverhalten von ungesättigtem Polyesterharz verschieden ist von dem anderer Harze und die Herstellung von leichtgewichtigen Schäumen schwierig gestaltet. Eine ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung ist normalerweise flüssig und besitzt eine niedrige Viskosität, jedoch nimmt mit fortschreitender Polymerisationsreaktion die Viskosität dieser Zusammensetzung schnell zu, was zur Gelierung und danach fast augeblicklich zur Härtung führt. Deshalb verschwindet die füt Verschäumung geeignete Viskosität innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums, und selbst wenn ein Treibmittel verwendet wird, ist es sehr schwierig, die Zersetzungsgeschwindigkeit des Treibmittels der Viskositätsänderung anzupassen. Außerdem ist die exothermische

Energie vor der Gelierung klein, nimmt jedoch nach der Gelierung schnell zu. Deshalb kann ein flüchtiges Treibmittel nicht verwendet werden.

Trotz dieser Schwierigkeiten besteht seit langem das Bedürfnis nach leichtgewichtigen, verschäumten Produkten aus ungesättigten Polyesterharz. Es sind deshalb unterschiedliche Versuche unternommen worden, um die genannten Probleme zu überwinden. Ein solcher Versuch ist beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39107/1975, und er besteht darin, daß inan expandierbare Mikrokapseln der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung zusetzt und danach das Gemisch erhitzt, um die Mikrokapseln zu expandieren und gleichzeitig das ungesättigte Polyesterharz zu härten, wobei ein leichtgewichtigtes Produkt entsteht. Jedoch kann diese Methode nicht bei den Verfahren der kalten Formgebung, wie z.B. dem Aufstreichen von Hand, dem Aufsprühen und dem Kaltverpressen angewandt werden, die üblicherweise in der KunststoffIndustrie verwendet werden.

Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines Wasser enthaltenden Polyesters bekannt, bei welchem das mit feinen Wasserpartikeln dispergierte Polyesterharz zu einem verschäumten Produkt gehärtet wird. Das nach dieser Methode hergestellte Produkt hat den Nachteil, daß sein Wassergehalt mit fortschreitender Zeit allmählich an der Oberfläche des PoIyesterharzes verlorengeht, was zu Größenänderungen, Verwerfungen oder Verformungen des geformten Gegenstandes führt.

Ein Verfahren zum Herstellen von ungesättigten Polyesterharz-Schäumen unter Verwendung eines Treibmittels ist beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29 772/1973. Das bei diesem Verfahren verwendete ungesättigte Polyesterharz ist nicht die übliche Lösung eines iix Styrolmonomeren gelösten Polyesters, sondern ein Feststoff oder Pulver aus einem Präpolymeren mit Diallylphthalat. Bei diesem Verfahren muß, da die Ausgangsstoffe Festkörper sind, die Formgebung

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bei einer höheren Temperatur als. der Schmelztemperatur der Materialien durchgeführt werden, d=h„ oberhalb 100⁰C, wie in dieser Patentschrift steht. Deshalb kann dieses Verfahren nicht auf die Methoden der Kaltverformung angewandt werden.

Kürzlich ist in der US-PS 3 920 590 eine flüssige, verschäumbare Polyesterharz-Zusammensetzung vorgeschlagen worden,aus Welcher ein solcher Schaum hergestellt werden kann. Diese Zusammensetzung enthält ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einem organischen Peroxid als Härtungsmittel,, einer Kobalt-Verbindung als Promotor und einer Hydrazid-Verbindung als Treibmittel, wobei sowohl das Peroxid-Härtungsmittel als auch der Kobalt-Promotor in hoher Konzentration vorliegen müssen. In diesem System ist die Reaktivität des organischen Peroxids mit der Hydrazid-Verbindung und der Kobalt-Verbindung vergleichsweise niedrig, und deshalb ist die Menge an sich bildendem Gas ziemlich gering, was zu einer nur schwachen Ausdehnung führt.

Deshalb muß in diesem System das organische Peroxid in hohen Konzentrationen vorliegen. Wird jedoch das organische Peroxid in hohen Konzentrationen verwendet, dann wird das ungesättigte Polyesterharz sehr schnell gehärtet, und somit wird die durch die Zersetzung des Treibmittels hervorgerufene Expansion des Polyesterharzes wegen dieser schnellen Härtung unterdrückt, was zu Oberflächenrissen oder geringer Ausdehnung führt. AUs diesen Gründen ist gemäß der genannten Patentschrift das bevorzugte Härtungsmittel Wasserstoffperoxid.

Aber auch bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Härtungsmittel in ungesättigten Polyesterharz-Schaumzusammensetzungen treten die folgenden Probleme auf: Handelsübliches Wasserstoffperoxid ist eine wässrige Lösung, Deshalb ist, wenn eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid dem nicht-wässrigen

System, insbesondere dem Harz zugesetzt wird, die Dispersion des Wasserstoffperoxids in dem Harz nicht gleichmäßig, und infolgedessen wird kein verschäumtes Produkt mit gleichmäßiger Zellstruktur erhalten. Außerdem ist Wasserstoffper-5 oxid explosiv und reagiert schnell mit anderen Bestandteilen schon beim Vermischen. Deshalb ist ein vorhergehendes Vermischen von Wasserstoffperoxid mit anderen Bestandteilen nicht gestattet, und die verschäumbare Zusammensetzung besteht aus einem Mehrkomponentensystem, welches schwierig zu handhaben und zu steuern ist. Außerdem beeinflußt das Vorhandensein von Wasser in der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung die Härtung des Harzes und führt zu unzureichender Härtung und zu Oberflächenrissen. Wie allgemein bekannt ist, hat Wasserstoffperoxid den Nachteil geringer Beständigkeit. Außerdem ist bei Verwendung von Wasserstoffperoxid das verschäumte Produkt gelblich gefärbt.

Wie bereits erwähnt wurde, sind zwar bereits ungesättigte Polyesterschäume erzeugt worden, jedoch sind die zur Erzeugung von Schäumen mit feiner und gleichmäßiger Zellstruktur angewandten Methoden unwirtschaftlich oder nicht praktikabel.

/"""* Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur unschwierigen Erzeugung von ungesättigten Polyesterharz-Schäumen mit geringem Gewicht zu niedrigen Kosten. Ein anderes Ziel der Erfindung sind ungesättigte Polyesterharzschaum-Zusammensetzungen, aus denen Schäume mit einer feinen und gleichförmigen Zellstruktur hergestellt werden können. Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung sind geschäumte Gegenstände aus ungesättigtem Polyesterharz, die stark expandiert sind und eine gleichmäßige und feine Zellstruktur aufweisen.

ort lndUM<j!Hjem.'lß aiii oliuu verMcli.'iiimb.ir ι·η ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung erreicht, welche

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ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz in Kombination mit einer Hydrazid-Verbindung, einer Kobalt-Verbindung und mindestens einer pulverförmigen anorganischen Verbindung aus der Gruppe der Percarbonate, Perborate und Perphosphate enthält. Aus der vorstehend genannten verschäumbaren Zusammensetzung werden ungesättigte Polyesterharz-Schäume in kürzester Zeit nach Zubereitung der verschäumbaren Zusammensetzung erzeugt» In dieser verschäumbaren Zusammensetzung müssen alle vorstehend genannten Komponenten in Kombination vorliegen.

In der Zeichnung ist Figur 1 eine Darstellung, welche die Kurve der exothermischen Energie der verschäumbaren ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen wiedergibt, und ist Figur 2 eine Darstellung, welche die Mengenänderung des Gases wiedergibt, welches sich aus dem Gemisch aus Treibmittel, Kobalt-Promotor und Härtungsmittel im Verlaufe der Zeit bildet.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß die Expansion und Härtung der verschäumbaren ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung in Gegenwart einer Hydrazid-Verbindung, einer Kobalt-Verbindung und einer bestimmten pulverförmigen, anorganischen Verbindung bei Raumtemperatur stattfinden kann.

Eine Hydrazid-Verbindung zersetzt sich gewöhnlich in Luft oder in einem Inertgas bei einer Temperatur über 100⁰C. Deshalb ist, selbst wenn diese Verbindung als Treibmittel verwendet wird, ein Erhitzen auf über 100⁰C erforderlich, um diese Verbindung zu zersetzen und Gas zu entwickeln.

Andererseits sind die erfindungsgemäß zu verwendenden pulverförmigen, anorganischen Verbindungen',d.h. die Percarbonate, Perborate und Perphosphate üblicherweise Bleichmittel und zer-

setzen sich in Luft oder Inertgas allmählich bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C. Es ist deshalb unglaublich, daß diese Verbindungen sich bei Raumtemperatur in einem Inertgas zersetzen könnten, und es ist niemals versucht worden, diese Verbindungen als Vernetzungsmittel bei der Kalthärtung zu verwenden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Koexistenz dieser drei Komponenten, nämlich einer Hydrazid-Verbindung, die sich bei Temperaturen oberhalb 100⁰C zersetzt, mindestens einer pulverförmigen anorganischen Verbindung aus der Gruppe der Percarbonate, Perborate und Perphosphate, welche an sich beständig sind und sich bei Temperaturen über 100⁰C zersetzen, sowie einer Kobalt-Verbindung zur Freisetzung von Gas bei Raumtemperatur dank der Wechselwirkung zwischen diesen drei Komponenten führt. Es muß betont werden, daß es nicht notwendig ist, ein Peroxid-Härtungsmittel, wie z.B. Methyläthylketonperoxid oder Benzo^ylperoxid zu verwenden, und daß leichtgewichtige ungesättigte Polyesterschäume bei Raumtemperatur hergestellt werden können. Wenn der flüssige ungesättigte Polyester mit den vorstehend genannten drei Komponenten vermischt wird, findet die Umsetzung zwischen diesen drei Komponenten statt, das Gas bildet sich sofort in großen Mengen und die Gelierung und Härtung der verschäumbaren Zusammensetzung findet sofort ohne Erwärmung statt.

Außerdem nimmt die Viskosität der Zusammensetzung den für die Verschäumung der Zusammensetzung geeigneten Wert im Verlaufe dieser Umsetzung an, und das expandierte Gas wird zur richtigen Zeit freigesetzt. Die Expansion und Härtung der Zusammensetzung erfolgen in einem idealen Zustand.

Die vorstehend erwähnte Umsetzung findet nur in Gegenwart aller drei genannten Komponenten statt. In Gegenwart von nur zwei Komponenten, z.B. Hydrazid-Verbindung/pulverförmige anorganische Verbindung, Hydrazid-Verbindung/Kobalt-Verbinduhg oder pulverförmge anorganische Verbindung/Kobalt-Verbindung

findet keine Reaktion statt und selbstverständlicherweise treten auch die Freisetzung von Gas und die Expansion nicht ein.

Wie bereits erwähnt wurde, werden gemäß der vorliegenden Erfindung leichtgewichtige ungesättigte Polyesterharz-Schäume auf einfachste Weise hergestellt. Die erzeugten Schäume sind dadurch ausgezeichnet, daß sie frei sind von Spalten, Oberflächenrissen und anderen Mängeln, und daß sie eine feine, gleichförmige Zellstruktur aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharze bestehen aus einem linearen oder geringfügig verzweigten Polyesterharz, das in üblicher Weise synthetisiert worden ist. und einem flüssigen, vernetzbaren Monomeren. Der lineare oder schwach verzweigte Polyester ist typischerweise das Kondensationsprodukt aus einer ungesättigten polybasischen und einer mehrwertigen Verbindung, z.B. das Kondensationsprodukt aus einer ungesättigten dibasischen Säure einer alphabeta-äthylenisch ungesättigten Verbindung und einer zwei- oder dreiwertigen Verbindung, wie z.B. eines Glykols. Häufig wird eine gesättigte polybasische Säure oder ein Anhydrid, z.B. eine dibasische Säure, zusammen mit der ungesättigten Säure oder dem Anhydrid verwendet, um die Reaktivität des ungesättigten Harzes zu modifizieren. Der lineare oder leicht verzweigte Polyester wird in einem flüssigen vernetzbaren Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, einem Acrylat oder Methacrylat gelöst. Derartige flüssige Harz-Zusammensetzungen können eine Vielzahl von anderen Zusätzen enthalten, wie z.B. Polymerisationsinhibitoren, Weichmacher, FlammverzögerungsmitteJ., Lufttrocknungsmittel und andere Zusätze, die ihnen Thixotropie oder Lichtbeständigkeit verleihen.

Die erfindungsgemäß verwendete pulverförmige, anorganische Verbindung wird unter Percarbonate^ Perboraten und Per -

phosphaten ausgewählt, welche Addukte aus Wasserstoffperoxid mit Carbonaten, Metaboraten und Pyrophosphaten darstellen. Beispielhafte Vertreter für solche Verbindungen sind Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Magnesiumperborat, Kalziumperborat,Ammoniumperborat und Natriumperphosphat. Die bevorzugten Verbindungen sind Natriumcarbonat und Natriumperborat. Diese Verbindungen werden in Mengen angewandt, die von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz (phr), vorzugsweise von 0,2 bis 10 phr reichen. Die Anwendung dieser Verbindung in Mengen unterhalb 0,1 phr ist nachteilig im Hinblick auf die Reaktivität und die Verschäumbarkeit. Andererseits ist, wenn diese Verbindungen in einer Menge oberhalb 20 phr eingesetzt werden, die gebildete Gasmenge zu groß, was dazu führt, daß die Viskosität des Harzes außer Kontrolle gerät. Der dabei erhaltene Schaum weist Oberflächenrisse oder Spalten auf. Die Verwendung zu großer Mengen dieser Verbindung ist auch nachteilig angesichts der Kosten.

Die Vorteile der Verwendung der genannten anorganischen Verbindungen liegen im folgenden begründet: Die Percarbonate, Perborate und Perphosphate sind an sich stabil und liegen in pulverförmigem Zustand vor. Daher ist ihre Handhabung sehr einfach, und es ist möglich und unschwierig, sie in dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz zu dispergieren, ganz im Gegensatz zu Wasserstoffperoxid. Außerdem reagieren diese Verbindungen nicht mit der Hydrazid-Verbindung allein oder mit der Kobalt-Verbindung allein, und wie bereits erwähnt wurde, findet die Umsetzung nur in Gegenwart aller drei Verbindungen statt. Die Durchführung und Steuerung der Umsetzung sind daher sehr einfach, und es ist möglich, eine andere Verbindung vorher mit dem Percarbonat usw. zu vermengen, wodurch ein verschäumtes Produkt mit gleichmäßiger Zellstruktur erhalten wird. Außerdem scheinen der Carbonat-Rest des Percarbonats, der Metaborat-Rest des Perborats und der Pyro-

phosphat-Rest des Perphosphats als Katalysator für Wasserstoffperoxid zu wirken, was zu einer raschen Erzeugung von expandierendem Gas und zu einer Zunahme des Expansionsgrades führt. Auch dies steht im Widerspruch zu Wasserstoffperoxid.

Beispielhafte Verteter von Hydraζidverbindungen sind: MaIeinsäurehydrazid, Oxalylhydrazid, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Toluol-1,3-disulfonylhydrazid, p#p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und ähnliche Hydrazide, Hydrazinsalze oder -derivate. Die Hydrazid-Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 20 phr, vorzugsweise von 0/2 bis 10 phr eingesetzt, und zwar aus den« gleichen Gründen, wie sie für die pulverförmigen anorganischen Verbindungen angeführt wurden. Die Menge an Hydrazid-Verbindung kann innerhalb des oben angegebenen Bereiches so ausgewählt werden, wie es der gewünschte Expansionsgrad gebietet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kobalt-Verbindungen sind Beschleuniger, wie sie üblicherweise bei der Herstellung normaler ungesättigter Polyesterharze verwendet werden. Beispiele für solche Kobalt-Verbindungen sind Kobaltnaphthenat, Kobalttoctoat, Kobaltoleat, Kobaltlinoleat, Kobaltstearat, Kobalt-2-äthylhexoat und Kobaltacetylacetonat. Die Kobalt-Verbindungen werden in Mengen eingesetzt, die von 0,003 bis 0,6 phr, vorzugsweise von 0,006 bis 0,3 phr, bezogen auf den Metallgehalt, reichen.

Die erfindungsgemäßen verschäumbaren, ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen können andere Additive einschließen, wie ζ .13. Vernetzungsmittel (Peroxide), Füllstoffe, faserige Verstärkungsmittel, Farbstoffe, Trennmittel," Schaumstabilisatoren oder ähnliches, falls dies von Nutzen ist.

Die vorstehend genannten drei Komponenten, nämlich die pulverförmige anorganische Verbindung,die Hydrazid-Verbindung

und die Kobalt-Verbindung können den flüssigen ungesättigten Polyesterharz gleichzeitig zugesetzt werden, oder eine Komponente kann vorher mit dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz vermengt und danach kann das Gemisch aus den beiden anderen Kompoennten damit vermengt werden oder umgekehrt .

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharz-Schäume von geringer Dichte, die eine feine und gleichförmige ZeIlstruktur und gute Eigenschaften aufweisen, wie hohes Wärmeisolationsvermögen, ausreichende mechanische Festigkeit und gutes Berührungsgefühl, werden erzeugt, indem einfach das flüssige ungesättigte Polyesterharz mit den genannten drei Komponenten vermischt wird. Die Herstellung von ungesättigten Polyesterharz-Schäumen von geringer Dichte gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert keine spezielle Verarbeitungstechnik. Auch können die ungesättigten, verschäumbaren Polyesterharz-Zusammensetzungen und das Verfahren zur Herstellung der Schäume auf Kaltformgebungstechniken übertragen werden, wie z.B. Streichtechnik von Hand, Aufsprühtech nik und Kaltverpressung, die üblicherweise zur Herstellung von Polyesterharzen angewandt werden und die Basis für die bedeutenden technischen Vorteile und die breite Verwendbarkeit von Polyesterharzen darstellen. Von Bedeutung ist auch, daß die verschäumbaren Zusammensetzungen und die Methoden zur Herstellung der Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung nicht die üblichen organischen Peroxide verwenden, sondern preiswerte Verbindungen, nämlich die pulverförmigen anorganischen Verbindungen, die in Bezug auf Sicherheit und Kosten höchst vorteilhaft sind.

Heutzutage wird ungesättigtes Polyesterharz auch anstelle von Stahl eingesetzt. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, das Harz in einer vergleichbar kurzen Zeitdauer wie Stahl zu

formen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzen die Umsetzung und die Expansion der Zusammensetzung unmittelbar nach dem Vermischen aller Komponenten ein und sind nach einer sehr kurzen Zeitdauer abgeschlossen. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr nützlich auf solchen Gebieten, die eine Umsetzung von kurzer Zeitdauer erfordern, wie z.B. Sprühverformung und RIM-Prozeß.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Laminierharz-Zusammensetzung aus ungesättigtem Polyester (Styrolgehalt 30 %) wurde mit 2 phr p, p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), 0,5 phr Kobaltoctoat (12 %) und 2 phr Natriumcarbonat vermischt. Das Gemisch wurde sofort in eine Hohlform von 150 χ 150 χ 7 mm gegossen. Das expandierende Gas bildete sich augenblicklich, und das Gemisch gelierte innerhalb von 2 Minuten und härtete danach. Auf diese Weise wurde ein geschäumtes Produkt aus ungesättigtem Polyesterharz mit feinen und gleichförmigen Zellen erhalten. Dieses Verfahren wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Gelierung stieg die Temperatur des Gemisches schnell an. Der Ausdehnungsgrad des geschäumten Produkts war das 3»8-fache des ursprünglichen Volumens.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2 phr wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (60 %) anstelle von Natriumpercarbonat wiederholt. In diesem Falle betrug die Gelzeit 5 Minuten, die Härtung war ungenügend, und das erhaltene Produkt hatte eine grobe Zellstruktur. Außerdem betrug der Expansionsgrad des geschäumten Produkts nur das 1,8-fache des ursprünglichen Volumens, was auf die Zeitverzögerung bei der Erzeugung des expandierenden Gases und bei der Gelierung zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Das gleiche Harz, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 30 phr Glassplittern vermischt. Zu dieser Harz-Zusammensetzung wurden 5 phr Toluolsulfonylhydrazid, 3 phr Natriumperborat und 1 phr Kobaltnaphthenate (6 %) zugesetzt und innerhalb einer kurzen Zeitdauer eingemischt. Das Gemisch wurde in die Form gegossen. Nach dem Eingießen gelierte das Gemisch innerhalb von 55 Sekunden, und die Expansion war etwa 3 Minuten später abgeschlossen. Der Expansionsgrad des geschäumten Produkts betrug das 4,0-fache des ursprünglichen Volumens.

Beispiel 3

Ein Polyester-Gießharz (Styrolgehalt 40 %) wurde mit 5 phr Natriumpercarbonat, 5 phr Maleinsäurehydrazid und 1 phr Kobaltnaphthenat (6 %) vermischt. Zu diesem Gemisch wurden weiterhin 0,5 phr t-Butylperbenzoat zugesetzt, und danach wurde das Gemisch in die Form gegossen. Das Gas bildete sich unmittelbar nach dem Eingießen, und die Viskositätszunahme und die Expansion erfolgten etwa 1 Minute und 45 Sekunden später. Die Gelzeit betrug etwa 2 Minuten und 30 Sekunden. Das erhaltene geschäumte Produkt hatte feine und gleichförmige Zellen, und der Ausdehnungsgrad betrug das 4,8-fache des ursprünglichen Volumens.

Beispiel 4

Das gleiche Harz wie das in Beispiel 1 verwendete wurde mit 30 phr Kalziumcarbonat und 20 phr Glassplittern als Füllstoff vermischt. Das Gemisch wurde vermengt mit 0,5 phr p,p'-Oxibis(benzolsulfonylhydrazid), 0,3 phr Natriumperborat und 0,25 phr Kobaltoctoat (12 %) und in die Form gegossen. Das Gas bildete sich augenblicklich, das Gemisch gelierte innerhalb von 3 Minuten, und danach erfolgte die Härtung unter Wärmeentwicklung. Das erhaltene geschäumte Produkt hatt einen. Expansionsgrad vom 1,8-fachen des ursprünglichen Volumens, und seine mechanische Festigkeit war ausreichend iür yuLow Baumaterial.

Beispiel 5

Das gleiche Harz wie das in Beispiel 1 verwendete wurde mit 0,5 phr Kobaltnaphthenat (6 %) , 2 phr p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und wechselnden Mengen an Natriumpercarbonat vermischt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Zum Vergleich sind auch die Beispiele unter Verwendung von Wasserstoffperoxid dargestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von entweder 2 phr Natriumpercarbonat oder 2 phr einer 3 0 %-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wiederholt. Die Kurven der exothermen Energie der Zusammensetzungen nach dem Vermischen sind in Figur 1 dargestellt.

Wie Figur 1 erkennen läßt, ist im Falle von Wasserstoffperoxid (Kurve A) die anfängliche Reaktion schnell und führt zu einem raschen Anstieg der entwickelten Wärme (Beginn der Kurve), jedoch steigt nach etwa einer Minute die exotherme Enrgie nur allmählich und führt zu einer unzureichenden Härtung. Außerdem beträgt die Gelzeit, das ist die Zeitdauer, während weleher die Viskosität den für die Expansion geeigneten Wert aufweist, 30 Sekunden und ist sehr kurz. Es ist zu beachten, daß die Viskosität der Zusammensetzung während dieser 30 Sekunden zunimmt.

Andererseits ist im Falle von Natriumpercarbonat (Kurve B) die anfängliche Zunahme der exothermen Energie sehr gering, nach etwa 2 Minuten jedoch sehr stark, was im krassen Gegensatz /.u Wasserstoffperoxid steht. Deshalb ist die Zeitdauer, während der die Viskosität einen für die Expansion geeigneten Wert aufweist, länger als im Falle von Wasserstoffperoxid.

Beispiel 7

1 g p,p¹-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), 0,5 g Kobaltnaphthenat (6 %) und entweder 2 g Natriumpercarbonat oder 2 g 30%-

ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung wurden jeweils in ein Reagenzglas gegeben, das 10 ml flüssiges Parafin enthielt, und jedes Glas wurde geschüttelt und an Gasbüretten angeschlossen. Die Menge an Gas, das aus jedem Glas austrat, wurde bei Raumtemperatur nach einer vorgegebenen Zeitdauer bestimmt. Der Zusammenhang zwischen erzeugter Gasmenge und dieser Zeitdauer ist in Figur 2 wiedergegeben.

Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, ist im Falle von Wasserstoffperoxid (Kurve A) die Bildungsgeschwindigkeit von Gas in der Anfangsstufe sehr hoch, jedoch verlangsamt sich nach einigen wenigen Minuten die Bildungsgeschwindigkeit, wobei jedoch geringe Gasmengen weiterhin austreten, was zu einem Expansionsverlust und zu Spalten oder Oberflächenrissen führt. Im Gegensatz hierzu ist im Falle von Natriumpercarbonat (Kurve B) die in der Anfangsstufe ausgetretene Gasmenge gering, jedoch wird nach etwa 4 Minuten das Gas in sehr kurzer Zeit in großen Mengen erzeugt. Deshalb kann ein verschäumtes Produkt erzeugt werden, das frei von Spalten und Rissen ist. Es ist zu beachten, daß diese Tests bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, und daß keine Polymerisationsreaktion stattfand, weil

kein Harz vorlag. Bei dem tatsächlichen Expansionsprozeß er- ^ zeugen die Polymerisations- und Härtungsreaktion Wärme, und deshalb wird das Gas in kürzerer Zeitdauer erzeugt.

-18-'i'abelle I

	Natrium- percarbonat (phr)	Wasserstoff peroxid (30 %) in Wasser (phr)	Gelzeit	•	55"	Expansions grad	gefärbt oder nicht	Bemerkungen
1	0.05	-	3	¹	1 .6	Nicht	Unzureichende Härtung
2	0.1	-	2	■50"	2.0	Nicht	-
3	0.2	-	1	«30"	2.1	Nicht	-
4	1.0	-	1	•20"	2.7	Nicht	-
5	5.0	-	1	■20"	3.5	Nicht	-
6	10	-	1	I₁₅..	4.0	Nicht	-
7	20	-	1	I	_(*D	Nicht	- -
8	-	2	1	_(*2)	Gelb	Unzureichende Härtung
9	-	5		_(*3)	Gelb	Unzureichende Härtung

(*2), (*3) : Risse traten auf. Deshalb konnte der

Expansionsgrad nicht festgestellt werden.

Claims

Patentanwälte Dr. phil. nat. J. Rasper Dr. jur. J. Sandmann Diplomchemiker Diplomingenieur Bierstadter Höhe 22 Hirtenstraße 19 6200 WIESBADEN 8012 OTTOBRUNN b.München Tel. 06121 / 562842 Tel. 089/6013894 Telex 4 187 401 smz rasper Amtl. Aktenz.: Mein Zeichen.· EIW 1 Anmelder: EIWA CHEMICAL INDUSTRY COMPANY LIMITED KYOTO-FU, Japan Umgesättigte Polyesterharz-Schäume und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche;

1. Verschäumbare flüssige, ungesättigte Polyesterharz-Zu-5 sammensetzung , dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination enthält:

(a) ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz in Lösung mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren,

(b) eine Hydrazid-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 20 phr,

(c) eine Kobalt-Verbindung in einer Menge von 0,003 bis 0,5 phr, bezogen auf ihren Metal !geheilt, und

(d) mindestens eine pulverförmige anorganische Verbindung
aus der Gruppe der Percarbonate, Perborate und Perphosphate in einer Menge von 0,1 bis 20 phr.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^: daß die anorganische Verbindung Natriumpercarbonat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung Natriumperborat ist»

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazid-Verbindung Maleinhydrazid, Oxalylhydrazid, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Toluol-1,3-disulfonylhydrazid oder ρ,ρ¹-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Verbindung Kobaltnaphthenat„ Kobaltoctoat,

Kobaltoleat, Kobaltlinoleat, Kobaltstearat, Kobalt-2-äthylhexoat oder Kobaltacetylacetonat ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharz-Schaums, welcher feine und gleichförmige Zellen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz mit einer Hydrazid-Verbindung, einer Kobalt-Verbindung und mindestens einer pulverförmigen anorganischen Verbindung aus der Gruppe der Percarbonate, Perborate und
Perphosphate vermischt, wodurch die ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung expandiert und gehärtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschäumbare ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung vor dem Expandieren und Härten in eine Form gibt, um ein geformtes geschäumtes Produkt zu erzeugen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine der drei Komponenten Hydrazid-Verbindung, Kobalt-Verbindung und anorganische Verbindung vorher mit dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz vermischt und danach die
restlichen Verbindungen oder ein Gemisch derselben mit dem ge mischten Polyesterharz vermengt.