DE1200846B - Thermographisches Kopiermaterial und Verfahren zur Herstellung waermebestaendiger Kopien hiermit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1200 846

Aktenzeichen: M 51374 VTb/15k

Anmeldetag: 2. Januar 1962

Auslegetag: 16. September 1965

Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche Kopierblätter und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Erfindungsgemäß werden neuartige Kopierblattgebilde vorgeschlagen, die bei örtlicher Erhitzung in dem unten beschriebenen thermographischen Kopierverfahren ein sich sichtbar unterscheidendes Bild durch Umsetzen von Umsetzungsteilnehmern bilden; die Umsetzungsteilnehmer können in einer einzigen Schicht oder in getrennten Schichten auf einem einzigen Träger oder in getrennten Schichten auf getrennten, zusammengehörenden Trägern vorliegen; zu diesen Umsetzungsteilnehmern gehören (1) ein Salz aus einer normalerweise festen organischen Säure und einem Edelmetall und (2) ein «-Naphthol, an dessen durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Ring vorwiegend Elektronendonorgruppen direkt gebunden sind, die Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy- oder Aminogruppen sein können, bzw. (1) Nickelstearat und (2) N,N'-Bisfurfuryldithiooxamid, wobei dieses Gebilde ferner dadurch ausgezeichnet ist, daß eine bilderzeugende Umsetzung nicht erfolgen kann, wenn die den Umsetzungsteilnehmer (2) enthaltende Schicht mit Strahlen im nahen Ultraviolettgebiet mäßig belichtet worden ist.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung einer wärmebeständigen Kopie mit Hilfe der oben beschriebenen umsetzungsfähigen Bestandteile, bei dem ein Kopierblattgebilde zwecks Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Umsetzen der Bestandteile in den Bildflächen ausreichend erhitzt und bei dem die Untergrundflächen der den Umsetzungsteilnehmer (2) enthaltenden Schicht durch Belichten der Untergrundflächen mit einer starken Strahlung im nahen Ultraviolettgebiet entweder vor oder nach der bilderzeugenden Erhitzungsstufe desensibilisiert werden.

Ein bekanntes und wichtiges Verfahren zum Kopieren von maschinengeschriebenen Briefen und von anderen graphischen Originalen, die unterschiedlich Strahlungsabsorbierende Bild- und Untergrundflächen aufweisen, ist als thermographisches Wiedergabeverfahren bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Original, das mit einem wärmeempfindlichen Kopierblatt in wärmeleitender Berührung steht, mit einer sehr starken Strahlung kurz bestrahlt. Durch die bevorzugte Absorption der Strahlung in den absorbierenden Bildflächen wird eine örtliche Erhitzung des Kopierblattes bewirkt, wobei eine sichtbare Direktkopie des Originals erhalten wird. Bei diesem Verfahren bleiben jedoch die Untergrundflächen des Kopierblattes wärmeempfindlich.

Thermographisches Kopiermaterial und
Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger
Kopien hiermit

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Edwin Allen Grant jun., Maplewood, Minn.;

John Lowell Reitter, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Januar 1961
(79 990, 79 991)

Es ist gefunden worden, daß beständige wärmeempfindliche Kopierblätter mit einer wärmeempfindliehen Schicht, die ein Salz einer normalerweise festen organischen Säure mit einem Edelmetall und einem cyclischen organischen Reduktionsmittel in einer physikalisch getrennten, chemisch umsetzungsfähigen Anordnung enthält, bei dem oben beschriebenen thermographischen Kopierverfahren brauchbar sind. Silbersalze, wie Silberbehenat, und Reduktionsmittel, wie Methylgallat, Dihydroxybenzoesäure oder 4-Methoxy-l-hydroxydihydronaphthalin, liefern besonders zweckmäßige Kopierblätter. Die überzogenen Blattmaterialien sind praktisch farblos. Wenn sie wie bei dem thermographischen Kopierverfahren oder durch kurze Berührung mit einem erhitzten Metallstab auf eine Umwandlungstemperatur zwischen etwa 90 und 150° C kurzzeitig örtlich erhitzt werden, werden sie für dauernd sichtbar gedunkelt, wobei die erzeugten gedunkelten Flächen unterschiedlich strahlungsabsorbierend sind. Die Untergrundflächen bleiben jedoch sichtbar wärmeempfindlich.

Erfindungsgemäß wird die Herstellung von dauerhaften Kopien mit scharf begrenzten, gefärbten Bildflächen auf einem sichtbar wärmeunempfindlichen, praktisch farblosen Untergrund auf wärmeempfind-

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lichen Kopierblättern ermöglicht, die ein Silbersalz und ein organisches Reduktionsmittel als bilderzeugende Bestandteile enthalten.

Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß wärmeempfindliche Kopierblätter, die mit Silberbehenat oder einem gleichwertigen Edelmetallsalz und bestimmten substituierten a-Naphtholen als umsetzungsfähige Bestandteile der sichtbar wärmeempfindlichen Schicht hergestellt worden sind, gegenüber der thermographischen bilderzeugenden Umsetzung durch mäßiges Belichten mit Strahlen im nahen Ultraviolettgebiet unempfindlich gemacht werden können.

Bei einem anderen bekannten Kopierverfahren ist eine vorhergehende Belichtung eines lichtempfindlichen Blattmaterials mit aktinischer Strahlung in einem Muster erforderlich, das durch das Original mit seinen strahlungsdurchlässigen Untergrundflachen bestimmt wird. Die bestrahlten Flächen werden dabei nicht umsetzungsfähig gemacht. Die nicht belichteten Bildflächen können in einigen Fällen durch Erhitzen sichtbar gemacht werden, jedoch muß das Blatt zwecks Erzeugung von Bildern mit einer wirksamen Farbdichte mit einem weiteren Umsetzungsteilnehmer oder einem Aktivierungsmittel in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt werden. In bekannten Vorrichtungen wird das zusammengegesetzte Gebilde aus Kopierblatt und Durchsichtsbild über einen sich drehenden Glaszylinder geleitet, der eine Quecksilberdampflampe enthält. Gewöhnlich ist eine 600-Watt-Quecksilberröhrenlampe auf der einen Seite der Achse eines Glaszylinders mit einem Umfang von 30 cm angeordnet, wobei das zusammengesetzte Gebilde in Berührung mit der äußeren Oberfläche des sich drehenden Zylinders über einen gebogenen Weg von etwa 15 cm bei einer geringsten Geschwindigkeit von etwa 2,5 cm in 5 Sekunden belichtet wird.

Es sind auch wärmeempfindliche Kopierblättei vorgeschlagen worden, bei denen die durch örtliches, kurzzeitiges Erhitzen hervorgerufene sichtbare Änderung durch eine Umsetzung zwischen einem Metallsalz und einem organischen Chelatisierungsmittel hervorgerufen wird. Die Umsetzung liefert ein stark gefärbtes dauerhaftes Bild. Auch diese Kopierblättei bleiben jedoch sichtbar wärmeempfindlich, nachdem sie in der obenerwähnten Kopiervorrichtung mit aktinischem Licht bestrahlt worden sind.

Erfindungsgemäß wird ein wärmeempfindliches Kopierblatt mit einer sich sichtbar verändernden wärmeempfindlichen Schicht vorgeschlagen, die in physikalisch getrennter und chemisch umsetzungsfähiger Anordnung ein Metallsalz und ein organisches Chelatisierungsmittel enthält, die beim thermographischen Kopierverfahren oder beim kurzzeitigen Erhitzen des Blattes auf eine Umwandlungstemperatur zwischen etwa 90 und 150° C unter Bildung eines sich sichtbar unterscheidenden Umsetzungsproduktes miteinander reagieren, die aber bei der Belichtung mit aktinischem Licht, wie durch Belichten des Blattes mit einer 600-Watt-Quecksilberdampfröhrenlampe aus einer Entfernung von etwa 13 cm für eine Dauer von 30 Sekunden, an einer solchen Umsetzung gehindert werden.

Es ist bekannt, daß Dithiooxamid in wärmeempfindlichen Kopierblättern mit Metallsalzen, wie Nickelstearat, umsetzungsfähig ist; diese Umsetzungsteilnehmer bleiben jedoch bei der Belichtung mit Strahlen des nahen Ultraviolettgebietes wärmeempfindlich. Überraschenderweise ist gefunden worden, daß substituierte Dithiooxamide, wie Ν,Ν'-Bis-furfuryldithiooxamid, in Kopierblattmassen in gleicher Weise mit Nickelstearat bei den Umwandlungstemperaturen wirksam umgesetzt werden, wobei jedoch gleichzeitig eine vollständige Desensibilisierung des Kopierblattes gegen eine solche Umsetzung durch ein einmaliges Hindurchschicken durch die ίο obenerwähnte Vorrichtung ermöglicht wird.

Das substituierte Dithiooxamid und das Metallsalz können in einem dünnen Film aus einem harzartigen oder polymeren, filmerzeugenden Bindemittel innig dispergiert werden, der dann entweder in Form eines selbsttragenden Films oder als Überzug auf einem Papier, einem Film oder einer anderen papierartigen Unterlage verwendet werden kann, wobei ein einheitliches wärmeempfindliches Kopierblatt in einem einzigen Überzugs- und Trockenarbeitsgang erhalten werden kann. Die beiden Umsetzungsteilnehmer können auch getrennt in geeigneten Bindemitteln gelöst oder dispergiert und dann in Form von getrennten Überzügen auf einer papierartigen Unterlage aufgetragen werden, wobei dazwischen getrocknet wird, oder sie können auch auf getrennten Unterlagen aufgetragen werden. Bei der zuletzt angegebenen Ausführungsform wird bei der Umwandlungstemperatur an der Grenzfläche eine Umsetzung ermöglicht, wenn die beiden Blätter mit ihren Oberflächen in Berührung gebracht werden. Die relativen Mengen der beiden Umsetzungsteilnehmer sind besonders bei den Gebilden nicht wesentlich, bei denen die bilderzeugende Umsetzung an einer Grenzfläche erfolgt, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß jeder Umsetzungsbestandteil in einer Menge zugegen ist, die bei der Umsetzung zu einer leicht sichtbaren Veränderung führt. Zweckmäßig wird eine möglichst geringe Menge des substituierten Dithiooxamids verwendet und wird dieses Material derart angeordnet, daß es der größten Einwirkung der aktinischen Strahlung ausgesetzt ist.

Verschiedenartige Zusätze sind zur Herstellung von Kopierblätern mit verbessertem Aussehen, verbesserten Handhabungseigenschaften oder von anderen Eigenschaften brauchbar. Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Wachse, Harze und andere Zusätze können daher einverleibt werden.

Wenn einer der Umsetzungsteilnehmer in dem Kopierblattgebilde ein Salz aus einer normalerweise festen organischen Säure und einem reduzierbaren Metall ist, dann sind die organischen Reduktionsmittel, die bei dieser Ausführungsform der Erfindung brauchbar sind, «-Naphthole mit überwiegenden Elektronendonorgruppen, die direkt an den durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Ring gebunden sind. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy- und Aminogruppen sind besonders wirksam. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören: 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Äthoxy-l-naphthol, 3-Hydroxy-l-naphthol, 4-Amino-l-naphthol, 2-Methyl-4-methoxy-l-naphthol, 4,4'-Dimethoxy-l,l'-dihydroxy - 2,2' - binaphthyl, 1,1' - Dihydroxy - 2,2' - binaphthyl und das Bis-dihydroxynaphthalin-dimethylmethan-Kondensationsprodukt aus 1,5-Dihydroxynaphthalin und Aceton. Das Kondensationsprodukt aus 2 Mol 1,5-Dihydroxynaphthalin und 1 Mol Adipoylchlorid ist auch brauchbar. Die Verbindung 2-Phenyl-4-methoxy-l-naphthol kann auch als Re-

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duktionsmittel verwendet werden, und das mit dieser Zu typischen harzartigen oder polymeren, film-Verbindung und Silberbehenat als Umsetzungsteil- erzeugenden Bindemitteln gehören Polystyrol, PoIynehmer hergestellte Kopierblatt wird auch gegen eine n-butylmethacrylat, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, sichtbare Veränderung beim Erhitzen unempfindlich Polyisobutylen und Mischpolymerisate aus Styrol und gemacht, wenn es mit Strahlen im nahen Ultraviolett- 5 Isobutylen. Die Umsetzungsteilnehmer werden vorgebiet mäßig bestrahlt wird. zugsweise zusammen mit geringen Mengen des Bin-In den als organische Reduktionsmittel verwen- demittels als Überzug auf einem papierartigen Träger deten a-Naphtholen können auch andere Gruppen aufgetragen, sie können aber auch in einem faserenthalten sein, wobei jedoch die Elektronendonor- artigen Blattgebilde in praktischer Abwesenheit eines gruppen überwiegen müssen. In den Verbindungen io Bindemittels oder in Form eines dünnen, selbst-2-Acetyl-4-methoxy-l-naphthol und 2-Behenoyl- tragenden Bindemittelfilms in Abwesenheit eines 4-methoxy-l-naphthol ζ. B. hat der Alkoxysubsti- papierartigen Trägers verwendet werden,
tuent die größere Wirkung; wenn daher diese Verbin- Verschiedenartige Zusätze, die bereits oben bei düngen in der gleichen Weise verwendet werden, den Dithiooxyamid enthaltenden Kopierblättern gewerden brauchbare Kopierblätter erhalten, die jedoch 15 nannt worden sind, können zwecks Verbesserung des wesentlich höhere Umwandlungstemperaturen und Aussehens, der Handhabungseigenschaften und von eine wesentlich längere Belichtungszeit mit Strahlen anderen Eigenschaften verwendet werden. Die Einim nahen Ultraviolett zwecks Erzeugung der ge- verleibung verschiedenartiger Tonungsmittel ist bewünschten Ergebnisse benötigen. . sonders in Silberseifen enthaltenden Massen zweck-Von den oben angegebenen Verbindungen liefern 30 mäßig, weil dadurch die Farbe und die Dichte des er-4-Methoxy-l-naphthol und Verbindungen, wie haltenen Bildes verbessert wird.
2-Methyl-4-methoxy-l-naphthol, die weitere elek- Das zusammengesetzte Gebilde aus Kopierblatt tronenspendende, substituierende Gruppen enthalten, und Original wird zunächst nach bekannten thermowärmeempfindliche Kopierblätter, die die wirksamste graphischen Kopierverfahren mit einer starken, an Kombination von Umsetzungsfähigkeit bei leicht zu- 25 Infrarot reichen Strahlung kurz bestrahlt. Das dabei gänglichen Umwandlungstemperaturen und die erhaltene bildtragende Kopierblatt wird dann mit größte Empfindlichkeit für die Wirkung von mäßiger Strahlen einer Wellenlänge im nahen Ultraviolett-Ultraviolettstrahlung aufweisen; diese Verbindungen gebiet, wie mit Strahlen einer Quecksilberdampfwerden daher in den vorgeschlagenen Kopierblättern lampe, bestrahlt. Dabei wird die Wärmeempfindlichvorzugsweise verwendet. 30 keit der Untergrundflächen aufgehoben, ohne daß Die reduzierbaren Metallionen werden Vorzugs- irgendeine sichtbare Änderung des Aussehens des weise in Form von Silberbehenat oder von Silber- Untergrundes oder der Bildflächen verursacht wird, stearat zugeführt, wobei aber auch andere Salze aus Nach einem anderen Verfahren können Kopien einer normalerweise festen organischen Säure und hergestellt werden, indem zunächst das Kopierblatt Edelmetall verwendet werden können. Die wasser- 35 durch ein Durchsichtsbild, z. B. durch eine Bandunlöslichen Salze von höheren Fettsäuren werden oder Kohlekopie eines schreibmaschinengeschriewegen ihrer Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit benen Schriftstückes auf einem dünnen, halbdurchvorzugsweise verwendet. sichtigen Papier, mit nahem Ultraviolett belichtet Das substituierte «-Naphthol und das Edelmetall- wird, worauf das gesamte Kopierblatt auf die Umsalz können in einem dünnen Film aus einem harz- 40 Wandlungstemperatur, z. B. auf einer erhitzten Walze artigen oder polymeren, filmerzeugenden Bindemittel oder Platte oder in einem Ofen, erhitzt wird,
innig dispergiert werden, der dann entweder in Form Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Ereines selbsttragenden Films oder als Überzug aul läuterung der Erfindung. Die Mengenanteile sind, Papier, einem Film oder einer anderen papierartigen falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Unterlage verwendet werden kann, wobei ein einheit- 45

liches wärmeempfindliches Kopierblatt in einem ein- Beispiel 1

zigen Überzugs- und Trockenarbeitsgang erhalten Gemisch A

werden kann. Die beiden Umsetzungsteilnehmer Nickelstearat 6 6

können auch getrennt in geeigneten Bindemitteln ge- KieselsäurepuÜver 23

löst oder dispergiert und dann in Form von ge- 50 Polyvinylacetatharz ...'.'........ 4,6

trennten Überzügen auf einer papierartigen Unterlage Aceton 86 5

aufgetragen werden, wobei dazwischen getrocknet

wird, oder sie können auch auf getrennten Unterlagen Gemisch B

aufgetragen werden. Bei der zuletzt angegebenen N,N'-Bis-furfuryldithiooxamid .. 0,1

Ausführungsform wird bei der Umwandlungstempe- 55 Äthylcellulose 5,0

ratur an der Grenzfläche eine Umsetzung ermöglicht, Aceton 94,9

wenn dabei die beiden Blätter mit ihren Oberflächen

in Berührung gebracht werden. Die relativen Mengen Das Gemisch A wird durch lang andauerndes Verder beiden Umsetzungsteilnehmer sind besonders bei mahlen in einer Kugelmühle hergestellt, dann in einer den Gebilden nicht wesentlich, bei denen die bild- 60 dünnen gleichmäßigen Schicht auf Pauspapier aufgeerzeugende Umsetzung an einer Grenzfläche erfolgt, tragen und getrocknet. Das Gemisch B wird durch wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß jedei Vermischen der Bestandteile bis zur Auflösung her-Umsetzungsbestandteil in einer Menge zugegen ist, gestellt. Die Lösung wird dann in Form eines dünnen die bei der Umsetzung zu einer leicht sichtbaren Ver- gleichmäßigen Überzugs auf dem zuerst hergestellten änderung führt. Zweckmäßig wird eine möglichst ge- 65 Überzug aufgetragen, worauf das Blatt erneut geringe Menge des a-Naphthols verwendet und wird trocknet wird. Dabei wird ein wärmeempfindliches dieses Material derart angeordnet, daß es der größten Kopierblatt mit einer neutralen Farbe erhalten. Beim Einwirkung der aktinischen Strahlung ausgesetzt ist. örtlichen Erhitzen, wie durch eine kurzzeitige Be-

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riihrung des Blattes mit einem auf 150° C erhitzten ringen Menge Phthalazinon (das genauer als Versuchsstab, wird ein starkes Dunkelwerden ver- l-(2 H)-Phthalazinon zu bezeichnen ist) gesättigt ursacht. worden ist. Das Gemisch wird auf einen weißen

Ein Anteil des Kopierblattes wird unter ein Papierträger mit einer Überzugsklinge bei einer öffgraphisches Original, das durch Beschreiben eines 5 nung von 0,005 cm aufgetragen und dann bei Raumdünnen Papiers hergestellt worden ist, gelegt, wor- temperatur getrocknet. Das erhaltene Blatt besitzt auf das Gebilde nach einem thermographischen eine weiße Farbe, die bei kurzer Berührung mit einem Kopierverfahren bestrahlt wird. Dabei wird eine auf 120° C erhitzten Metallstab in ein tiefes Blauscharfe und klare Wiedergabe der geschriebenen schwarz umgewandelt wird.

Zeichen erhalten. Die Kopie wird dann aus einer io Das Blatt wird dann mit einem bedruckten Original Entfernung von etwa 13 cm mit einer starken Strah- in Berührung gebracht, worauf das Gebilde mit den lung im nahen Ultraviolettgebiet 30 Sekunden mit Strahlen einer Glühfadenlampe nach herkömmlichen einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Die dunklen thermographischen Kopierverfahren kurzzeitig stark Bildflächen bleiben unverändert. Die Untergrund- bestrahlt wird. Die Bildflächen, die den bedruckten flächen werden nicht mehr gedunkelt, wenn sie mit 15 Flächen des Originals entsprechen, werden dabei dem erhitzten Versuchsstab kurzzeitig in Berührung blauschwarz gefärbt; die Untergrundflächen bleiben gebracht werden. weiß und sind noch wärmeempfindlich.

Ein anderer Anteil des Kopierblattes wird unter Die Kopie wird dann einer langdauernden Bestrah-

ein bedrucktes Durchsichtsbild, das durch Be- lung mit einer 8-Watt-UltravioIettlampe ausgesetzt, schreiben eines dünnen, halbdurchsichtigen Papiers 20 wobei gefunden wird, daß die Untergrundflächen hergestellt worden ist, gebracht, worauf das zusam- nicht mehr sichtbar wärmeempfindlich sind und weiß mengesetzte Gebilde mit nahem Ultraviolett bestrahlt bleiben, wenn sie mit einem erhitzten Metallversuchswird. Das Gebilde, das aus dem zu dem Durchsichts- stab in Berührung gebracht oder einem thermobild ausgerichteten Kopierblatt besteht, wird dann graphischen Kopierverfahren unterworfen werden, wie bei einem thermographischen Kopierverfahren 25 Die zuvor gedunkelten Bildflächen bleiben unverkurz bestrahlt. Die erhaltene Kopie besitzt scharf be- ändert.

grenzte, dunkle Bildflächen auf einem neutralen Die dunklen Bildflächen absorbieren Infrarotstrah-

Untergrund und ist gegen weiteres Erhitzen auf lung, während die nichtgedunkelten Untergrund-150° C beständig. flächen sowohl vor als auch nach dem Desensibili-

Die Bildflächen können auch leicht entwickelt 30 sieren eine wesentliche Menge von Infrarotstrahlen werden, indem das Durchsichtsbild vor dem Bestrah- nicht absorbieren; die stabilisierten Kopien, die auf len mit Infrarot durch ein Blatt aus einem strahlungs- diesen und auf den in den folgenden Beispielen beabsorbierenden schwarzen Papier ersetzt oder indem schriebenen wärmeempfindlichen Kopierblättern herdas Kopierblatt mit einer erhitzten Metallplatte oder gestellt worden sind, können daher bei der Hersteleiner Walze in Berührung oder in einem Ofen auf 35 lung von weiteren Kopien nach thermographischen 150° C erhitzt wird. Wiedergabeverfahren als graphische Originale verWenn Ν,Ν'-Bis-furfuryldithiooxamid und Nickel- wendet werden,
stearat als umsetzungsfähige Materialien verwendet Beispiel 3

werden, wird eine purpurne Bildfläche erhalten.

Nickelstearat liefert mit N-N'-Bis-carboxyamyldithio- 40 Silberbehenat wird nach dem im Beispiel 2 beoxamid ein blaßrotes Bild. Andere Nickelsalze, wie schriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch Nickelbehenat, liefern ähnliche Ergebnisse. Kobalt- äquimolare Mengen von Silbernitrat und Natrium- und Kupfersalze sind auch brauchbar. Auch andere behenat verwendet werden. 10 g dieses Salzes werden naheliegende Ausführungsformen können verwendet durch Vermählen in einer Kugelmühle in einer Löwerden. 45 sung von 10 g n-Butylmethacrylatpolymerisat in 90 g Beispiel 2 Heptan dispergiert, worauf die Dispersion auf Paus- ^ papier mit einer Öffnung von 0,076 mm aufgetragen Ein äquimolares Gemisch aus Silberbehenat und wird. Auf den getrockneten Überzug wird dann eine Behensäure wird durch Umsetzen von 1 Mol Silber- Lösung aufgetragen, die aus 0,05 g 4-Methoxynitrat mit 2 Mol Natriumbehenat, das aus handeis- 50 1-naphthol, einer Spur Phthalazinon und 1 g Bindeüblicher Behensäure hergestellt worden ist, in wäß- mittelharz (n-Butylmethacrylatpolymerisat) in 9 g rigem Medium und unter schwach sauren Bedin- Aceton besteht, worauf das Blatt wiederum getrockgungen hergestellt. Die erhaltene wasserunlösliche net wird. Das Blatt liefert bei thermographischen Abscheidung wird abfiltriert, gewaschen und getrock- Wiedergabeverfahren sehr gute Wiedergaben von net, wobei ein feines Pulver erhalten wird. Das Pulver 55 graphischen Originalen. Durch Belichten der so ersintert bei etwa 135° C und schmilzt bei etwa 175° C haltenen Kopie mit einer Hochdruckquecksilberzu einer Flüsigkeit. Silberbehenat und Behensäure, bogenlampe aus einer Entfernung von etwa 15 cm die aus dem gleichen Natriumbehenat getrennt her- und für eine Dauer von etwa 2 Minuten werden die gestellt worden sind, schmelzen bei etwa 220 bzw. Untergrundflächen gegenüber Wärme unempfindlich bei 70° C. 60 gemacht.

Eine Dispersion von 1,35 g des Silberseifen- Beispiel 4

gemisches in einer Lösung von 0,9 g Polystyrolharz

mit einer Viskosität von 15 bis 25 cP in 6,75 g Dünnes Papier wird mit einer Dispersion von

2-Butanon als flüchtigem, flüssigem Träger wird Silberbehenat in einer Lösung von n-Butylmethdurch langdauerndes Vermählen in einer Kugel- 65 acrylatpolymerisat in Heptan überzogen, worauf der mühle hergestellt. Unmittelbar vor dem Überziehen Überzug getrocknet und dann mit einer Lösung von werden 0,2 g 4-Methoxy-l-naphthol und weitere 0,05 g 4-Methoxy-l-naphthol und 0,25 g Phthal-11,0 g 2-Butanon zugesetzt, das zuvor mit einer ge- azinon in 18 ecm Methanol überzogen wird. Die

Lösung wird in einer sehr geringen Menge mit Hilfe von Quetschwalzen aufgetragen, worauf das Blatt getrocknet und ein wärmeempfindliches Kopierblatt erhalten wird, das beim Erhitzen auf die Umwandlungstemperatur schwarz wird, jedoch gegenüber einer solchen Farbänderung durch Wärme durch lminütiges Bestrahlen mit nahem Ultraviolett unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen unempfindlich gemacht wird.

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Beispiel 5

Papier wird mit einem Gemisch aus 10 g Silberbehenat, 5 g Phthalazinon als Tonungsmittel, 3 g eines Mischpolymerisates aus Isobutylen und Styrol und 82 g Heptan bei einer Überzugsöffnung von 0,076 mm überzogen und dann getrocknet. Lösungen von 0,01 g des Reduktionsmittels in 6 ecm einer Lösung von 7 Teilen Äthylcellulosebindemittel in einem Gemisch aus 63 Teilen Methanol und 7 Teilen Wasser werden dann auf getrennte Anteile des überzogenen Papiers mit einer Öffnung von 0,076 mm aufgetragen. Die erhaltenen getrockneten Blätter werden dann durch eine Maske oder eine Schablone mit einer Hochdruckquecksilberbogenlampe aus einer Entfernung von etwa 20 cm für eine Dauer von etwa 3 Minuten mit Ultraviolettlicht bestrahlt und anschließend mit schwarzem Papier in Berührung gebracht und mit an Infrarot reichem Licht, das z. B. aus einer thermographischen Kopiervorrichtung erhalten werden kann, kurzzeitig stark bestrahlt. Das schwarze Papier absorbiert die Strahlung und erzeugt dabei eine gleichmäßige Erhitzung. Die folgenden Verbindungen sind als wirksame, lichtempfindliche, reduzierende Verbindungen verwendet worden, wobei bei dem beschriebenen Verfahren nur die abgedeckten Flächen wirksam gedunkelt werden.

4-Methoxy- 1-naphthol,

2-Methyl-4-methoxy-l-naphthol,

4-Äthoxy-l-naphthol, 4,4'-Dimethoxy-l,l'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 1,4-Dihydroxynaphthalin,

1,3-Dihydroxynaphthalin,

Kondensationsprodukt von 1,5-Dihydroxynaph-

thalin und Aceton,
4-Amino-l-naphthol.

Weitere Überzüge können gegebenenfalls aufgetragen werden, wie färbende oder undurchsichtigmachende Überzüge, Oberflächenschutzüberzüge oder anderen Zwecken dienende Überzüge. Bei einer Ausführungsform ist das verwendete Trägerblatt durchsichtig, besteht die wärmeempfindliche Schicht aus einem einzigen Überzug, der sämtliche erforderlichen umsetzungsfähigen Materialien in einem durchsichtigen Bindemittel enthält, und befindet sich ein weiterer Überzug aus einem stark pigmentierten Bindemittel auf dem wärmeempfindlichen Überzug, der sowohl als Schutzschicht dient als auch einen wirksamen Kontrast gegenüber den dunklen Bildflächen liefert, die in der wärmeempfindlichen Schicht bei dem Wiedergabeverfahren erzeugt werden. Bei einer solchen Ausführungsform muß selbstverständlich das Trägerblatt durchsichtig sein. Bei Ausführungsformen, bei denen die sichtbar wärmeempfindliche Schicht aus zwei Überzügen besteht, ermöglicht die Verwendung einer durchsichtigen Unterlage das Aufbringen des lichtempfindlichen Reduktionsmittels als

45 ersten Überzug, worauf das Silbersalz und die anderen Bestandteile und gegebenenfalls ein undurchsichtiger Oberflächenüberzug aufgetragen werden; die Desensibilisierung eines solchen Blattes erfolgt durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht durch das durchsichtige Trägerblatt hindurch.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Thermographisches Kopiermaterial, auf dem beim Erhitzen in einem thermographischen Kopierverfahren ein sich sichtbar unterscheidendes Bild durch Umsetzen von Umsetzungsteilnehmern erzeugt wird, die in einer einzigen Schicht oder in getrennten Schichten auf einem einzigen Träger oder in getrennten Schichten auf getrennten, zusammengehörenden Trägern vorliegen, dadurchgekennzeichnet, daß die Umsetzungsteilnehmer aus (1) einem Salz einer normalerweise festen organischen Säure mit einem Edelmetall und (2) einem a-Naphthol, an dessen durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Ring vorwiegend Elektronendonorgruppen direkt gebunden sind, die Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy- oder Aminogruppen sein können, bzw. aus (1) Nickelstearat und (2) Ν,Ν'-Bis-furfuryldithiooxamid bestehen, und daß das Gebilde ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß eine bilderzeugende Umsetzung nicht mehr erfolgen kann, wenn die den Umsetzungsteilnehmer (2) enthaltende Schicht mit Strahlen im nahen Ultraviolettgebiet mäßig bestrahlt wird.

2. Thermographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in physikalisch getrennter und chemisch umsetzungsfähiger Anordnung Nickelstearat und Ν,Ν'-Bisfurfuryldithiooxamid enthält.

3. Thermographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer papierartigen Unterlage und einer Schicht aus einem der Umsetzungsteilnehmer (2) besteht.

4. Thermographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsteilnehmer (1) ein Silbersalz einer normalerweise festen organischen Säure ist.

5. Thermographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsetzungsteilnehmer (1) Silberbehenat und der Umsetzungsteilnehmer (2) 4-Methoxy-1-naphthol ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer wärmebeständigen Kopie mit einem Kapiermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopierblattgebilde in den Bildflächen zwecks Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Umsetzen der Umsetzungsteilnehmer ausreichend erhitzt und daß dann die Untergrundflächen der Schicht, die den Umsetzungsteilnehmer (2) enthält, durch Belichten der Untergrundflächen mit einer starken Strahlung im nahen Ultraviolettgebiet entweder vor oder nach der bilderzeugenden Erhitzungsstufe desensibilisiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung des Bildes ein graphisches Original mit infrarotabsorbierenden Bildflächen in wärmeleitender Berührung mit dem Kopierblatt mit an Infrarot reichen Strahlen

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kurzzeitig stark bestrahlt wird und daß dann anschließend die Untergrandflächen durch Belichten des Kopierblattes mit einer starken Strahlung im nahen Ultraviolettgebiet desensibilisiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopierblattgebilde, das den Umsetzungsteilnehmer (2) enthält, durch ein graphisches Original, das für nahes Ultraviolett unterschiedlich durchlässig ist, mit einer starken Strahlung im nahen Ultraviolettgebiet bestrahlt wird, wobei die Flächen auf dem Kopierblatt, die den durchsichtigeren Flächen des graphischen Originals entsprechen, gegenüber der Wärmeumsetzung desensibilisiert werden, und daß dann das Kopierblatt zwecks Erzeugung eines sichtbaren Bildes in den Flächen, die den weniger durchlässigen Flächen des graphischen Originals entsprechen, durch die durch Wärme ausgelöste Umsetzung zwischen den Umsetzungsteilnehmern (1) und (2) ausreichend erhitzt wird.