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Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäuretriallylester oder Isocyanursäuretrimethallylester
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäureestern
der allgemeinen Formel
in der R einen Allylrest oder einen Methallylrest bedeutet.
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Triallylisocyanurat und Trimethallylisocyanurat sind als Monomere
für die Herstellung von Polymerenharzen wertvoll, da sie sich leicht zu wertvollen
Harzen sowohl homopolymerisieren als auch mit anderen ungesättigten Verbindungen
copolymerisieren lassen. Vom Triallylisocyanurat wurde auch berichtet, daß es insektizide
Eigenschaften besitzt.
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Es ist bekannt (USA.-Patentschriften 2 536 849 und 2 894 950), Triallylisocyanurat
durch Umsetzung von Allylchlorid mit Alkalicyanat oder durch Umsetzung von Allylchlorid
mit Cyanursäure in wäßrigem Natriumhydroxyd und vorzugsweise in Gegenwart eines
oberflächenaktiven Mittels herzustellen. Die Umsetzung in wäßriger alkalischer Lösung
weist jedoch viele Nachteile auf, da unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die
zu verminderten Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und zu unreinen, unerwünschte
Nebenprodukte enthaltenden Produkten führen. In dem wäßrigen alkalischen Medium
hydrolisiert beispielsweise Triallylisocyanurat zu Diallylharnstoff und ferner das
Allylhalogenid zu Allylalkohol. Außerdem bringt die Verwendung eines wäßrigen, alkalischen
Reaktionsmediums Schwierigkeiten bei der Isolierung des gewünschten Produkts mit
sich.
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Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 536 849 geht nicht von Salzen
der Cyanursäure, sondern von Alkalicyanaten aus. Ferner wird es gemäß Spalte 1,
Z. 24 bis 27, in einem inerten, nicht hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel zur
Verbesserung der Löslichkeit des Alkalicyanates in der Reaktionsmasse, insbesondere
Acetonitril, durchgeführt. Im Gegensatz dazu erfolgt die Umsetzung gemäß vorliegender
Erfindung nicht in einem Reaktionsmedium, welches die Löslichkeit des Cyanursäuresalzes
verbessert, sondern im Gegenteil in einem Reaktionsmedium, in dem das Salz nur wenig
löslich ist. Acetonitril ist als Reaktionsmedium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
unbrauchbar. Der Erfinder hat versucht, die Umsetzung in Gegenwart von Acetonitril
als Reaktionsmedium durchzuführen. Dabei wurde eine Ausbeute von nur 3 °/o erhalten,
und das Umsetzungsprodukt ließ sich nicht einmal eindeutig als Isocyanursäuretriallylester
identifizieren.
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Ein technischer Fortschritt des neuen Verfahrens gegenüber dem aus
der USA.-Patentschrift 2 536 849 bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß das
neue Verfahren durch einfaches Erhitzen am Rückflußkühler unter normalem Atmosphärendruck
durchgeführt wird, während das bekannte Verfahren in Druckgefäßen durchgeführt werden
muß. In Spalte 2, Z.23 bis 27 der USA.-Patentschrift heißt es: »Die Umsetzung bei
Atmosphärendruck, z. B. durch Erhitzen bei einem solchen Druck unter Rückfluß auf
die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, ist im allgemeinen weniger zufriedenstellend.«
Im Gegensatz dazu wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck und Rückflußtemperatur
durchgeführt. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit des Arbeitens mit druckdichten
Gefäßen, was als entschiedener technischer Fortschritt zu werten ist.
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Das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 994 950 läßt sich nur
unter sehr genauer Kontrolle
der Verfahrensbedingungen durchführen.
Gemäß Spalte 1, Z. 58 bis 66 dieser Patentschrift darf das Reaktionsmedium nicht
mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als 11/2 Mol Alkalihydroxyd je Mol Cyanursäure
enthalten; man kann also nicht von Trialkalisalzen der Cyanursäure ausgehen, sondern
es werden Gemische aus Monoalkalisalzen und Dialkalisalzen verwendet. Eine weitere
verfahrensmäßige Begrenzung bei dem bekannten Verfahren ist der pH-Wert, der gemäß
Spalte 2, Z. 34 bis 35, im Bereich von 9,5 bis 11 liegen muß und gemäß Spalte 2,
Z. 38 vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10,5 liegt. Schließlich muß das Verfahren
in Gegenwart von ganz besonderen anionischen oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt
werden, die eine Schwefel-Sauerstoff-Bindung und mindestens 8 Kohlenstoffatome im
Molekül enthalten (Spalte 2, Z. 8 bis 13).
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Das Verfahren gemäß der Erfindung braucht nicht unter Beachtung derartiger
besonderer Vorsichtsmaßnahmen oder in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt
zu werden; es ist daher schon aus diesem Grunde als technisch fortschrittlich zu
werten. Auch die Ausbeuten des bekannten Verfahrens sind nicht höher als die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten, wobei in allen Fällen das Produkt
reiner Isocyanursäuretriallylester, der sich in zufriedenstellender Weise polymerisieren
läßt, ist. Auch die USA.-Patentschrift 2 894 950 zielt auf die Herstellung eines
solchen Isocyanursäuretriallylesters ab.
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Nach Beispiel l der vorgenannten Patentschrift wird ein solcher Ester,
der sich zu einem harten Harz polymerisieren läßt (Spalte 5, Z. 44) in einer Ausbeute
von 74,4 °/o gewonnen. Nach Beispiel 2 erhält man einen solchen Ester, der sich
zu einem harten Harz polymerisieren läßt (Spalte 5, Z. 61), in einer Ausbeute von
63 °/o. Das Beispiel 3, welches eine Ausbeute von 92,50/, angibt, führt jedoch nicht
zu reinem Isocyanursäuretriallylester; denn gemäß Spalte 6, Z. 15 bis 16 entsteht
bei der Polymerisation dieses Produktes nicht ein hartes Harz.
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Die angegebene Ausbeute von 92,5°/o kann sich also nicht auf reinen
Isocyanursäuretriallylester beziehen und muß daher für einen Vergleich mit der vorliegenden
Erfindung außer Betracht bleiben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren gegenüber
technisch fortschrittlich, indem es einerseits ohne Anwendung von Überdruck durchgefiihrt
wird und andererseits nicht die Innehaltung besonders enger pH-Bereiche oder Alkaligehalte
des Ausgangsgutes und auch nicht die Anwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen
erfordert; es werden viele der sich aus der Verwendung eines wäßrigen alkalischen
Reaktionsmediums ergebenden Nachteile aus-Qeschaltet. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden die besagten Ester in hohen Ausbeuten und praktisch ohne Verunreinigungen
durch die verschiedenen Hydrolyseprodukte erhalten. Die Verfahrensprodukte können
leicht nach üblichen Verfahren isoliert werden, und jede nicht umgesetzte Reaktionskomponente
läßt sich leicht wiedergewinnen und kann bei weiteren Ansätzen wieder eingesetzt
werden.
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Andere Vorteile sind aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäuretriallylester
bzw. Isocyanursäuretrimethallylester durch Umsetzen eines Salzes der Cyanursäure
mit einem Allyl- bzw. Methallylhalogenid bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines
flüssigen Reaktionsmediums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Trialkalicyanurat
in N,N-Dimethylformamid als Reaktionsmedium unter praktisch wasserfreien Bedingungen
mit mindestens 10 Mol Allylhalogenid bzw. Methallylhalogenid je Mol Cyanursäuresalz
bei Rückflußtemperatur umgesetzt wird.
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Die verwendete Menge N,N-Dimetliylformamid kann beträchtlich schwanken,
doch soll sie ausreichen, um das Allyl- bzw. Methallylhalogenid und zumindest einen
kleinen Teil des cyanursauren Salzes zu lösen und ferner eine wirksame Wärmeleitung
innerhalb des Reaktionsgemisches zu ermöglichen. Im allgemeinen werden etwa 2 bis
10 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid je Gewichtsteil cyanursauren Salzes verwendet.
Es können zwar größere Mengen des N,N-Dimethylformamids eingesetzt werden, doch
ist dies unnötig und wäre unwirtschaftlich.
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Die Umsetzung des cyanursauren Salzes mit dem Allyl- bzw. Methallylhalogenid
wird bei der Rückflußtemperatur durchgeführt, was eine bequeme und gute Steuerung
der Reaktionstemperatur ermöglicht. Bei solchen Temperaturen reichen etwa 3 bis
10 Stunden aus. Natürlich können kürzere oder längere Reaktionszeiten angewendet
werden, und die Umwandlung hängt zumindest teilweise von der angewendeten Reaktionstemperatur
ab. Solche Abänderungen sind offensichtlich und können leicht routinemäßig bestimmt
werden.
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Besonders gut eignen sich Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid,
Methallylbromid.
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Nach beendeter Reaktion werden das Halogenid und jegliches nicht umgesetzte
Salz der Cyanursäure abgetrennt, im allgemeinen durch Filtrieren, und das N,N-Dimethylformamid
wird dann durch Destillation, vorzugsweise unter geringem Unterdruck, entfernt,
wobei man den rohen Ester als' Rückstand erhält. Im Falle kristalliner Isocyanurate
wird das Rohprodukt durch Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Methanol, Äthanol oder Diäthyläther, gereinigt. Andere Isocyanurate, wie beispielsweise
das Triallylisocyanurat, können durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt
werden. Das nicht umgesetzte Salz der Cyanursäure kann nach Waschen mit Wasser zur
Entfernung des Halogenids wiedergewonnen und zur Herstellung weiterer Estermengen
zurückgeführt werden. Man kann das Gemisch der Salze auch in einem wäßrigen Medium
ansäuern und die ausgefallene Cyanursäure abfiltrieren. Das wiedergewonnene N,N-Dimethylformamid
wird zweckmäßigerweise ebenfalls wieder in das Verfahren zurückgeführt.
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Das Trialkalisalz der Cyanursäure wird durch Umsetzung von mindestens
3 Äquivalenten des entsprechenden Alkalihydroxyds mit Cyanursäure hergestellt. Dann
wird das Salz getrocknet und mit dem N,N-Dimethylformamid vermischt; das Gemisch
wird gerührt und auf etwa 100 bis 125°C erhitzt, wonach mindestens 10 Mol Allylhalogenid
bzw. Methallylhalogenid je Mol Cyanursäuresalz zugesetzt werden. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wird etwa 3 bis 10 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Das als Nebenprodukt gebildete Alkalihalogenid wird
abfiltriert und das Lösungsmitte? unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt.
Das als Rückstand erhaltene
Rohprodukt wird nach üblichen Verfahren,
beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Umkristallisation
aus Lösungsmitteln, wie Methanol oder Diäthyläther, gereinigt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel l Cyanursäure wurde mit 3 Moläquivalenten Natriumhydroxyd
in wäßriger Lösung aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde zum Sieden erhitzt und
dann unter vermindertem Druck bis zur Trockne destilliert. Das als Rückstand erhaltene
Salz wurde über Nacht bei 109°C getrocknet und lieferte Trinatriumcyanurat in Form
eines kristallinen Salzes.
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Eine Aufschlämmung von 390 g (2 Mol) Trinatriumcyanurat in 21 N,N-Dimethylformamid
wurde gerührt und auf 110°C erhitzt. Dann wurden 1530 g (20 Mol) Allylchlorid
innerhalb von 4 Stunden zu der Lösung unter Rühren zugegeben. Bei beendeter Zugabe
war die Rückflußtemperatur des Gemisches auf etwa 72°C abgesunken. Das Rühren wurde
18 Stunden bei einer Rückfiußtemperatur von 72 bis 76°C fortgesetzt. Dann wurde
das Reaktionsgemisch zur Entfernung überschüssigen Allylchlorids unter vermindertem
Druck destilliert. Nach Abkühlen des Konzentrats wurden Natriumchlorid und nicht
umgesetztes Trinatriumcyanurat abfiltriert, das mit verdünnter Salzsäure behandelt
wurde und hierbei 24,6 g Cyanursäure lieferte. Die N,N-Dimethylformamidlösung wurde
zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand
in einem gleichen Volumen Diäthyläther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit 5%iger
wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und zur Entfernung des Äthers destilliert. Man erhielt so 441,4 g Triallylisocyanurat
(88,5 0i0 der Theorie), was einer Ausbeute von 97,5 0% unter Berücksichtigung der
wiedergewonnenen Cyanursäure entspricht.
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Beispiel 2 Es werden 19,5g Trinatriumcyanurat mit
76,5g
Allylchlorid
in Gegenwart von 100 ml N,N-Dimethylformamid umgesetzt. Die Versuchsbedingungen
sowie die Ergebnisse des Versuches sind aus der Tabelle ersichtlich.
| Tabelle |
| Zugesetztes Allyl- |
| Zugesetztes Triallylisocyanurat Wieder- |
| chlorid Molverhältnis Reaktions- Gesamt- |
| Trinatrium- Cyanurat zu temperaturl) reaktionszeit gewonnene |
| cyanurat Zugabe- Umwand Cyanursäure |
| Menge zeit Allylchlorid Ausbeute leg - Prozent- |
| (g) (g) |
| (Stunden) (° C) (Stunden) (g) |
| (°/o) |
| AusbeuW) (g) |
| 19,5 I 76,5 I 2 I 1:10 I 105/69 I 23,5 I 22,5 I 91 ( 97 I 0,9 |
| 1) Es sind zwei Temperaturen angegeben. Die erste gibt die
Temperatur der Reaktionsaufschlämmung zu Beginn der Allylchlorid- |
| zugabe und die zweite die Rückflußtemperatur am Ende der Umsetzung
an. |
| ') Die Prozentausbeute ist diejenige unter Berücksichtigung
der wiedergewonnenen Cyanursäure. |