DE1200288B - Verfahren zur Herstellung von Farnesylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FarnesylverbindungenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1200 288
Aktenzeichen: H 45605IV b/12 ο
Anmeldetag: 27. April 1962
Auslegetag: 9. September 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farnesylverbindungen der allgemeinen
Formel
CH3 R2 CH3
ι . i
C C CH2 CH2 C ^η;
Verfahren zur Herstellung von Farnesylverbindungen
CH3
-CH- CH2 — CH2 — C = CH — CH2 — R3
(D
worin R1 und R2 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe
und R3 eine Mercaptogruppe, eine verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe
bedeuten und die gestrichelt dargestellten Bindungen hydriert sein können, sowie Salzen dieser
Verbindungen.
Die Aminogruppe im Molekül kann primär, sekundär oder tertiär sein, und basische Derivate können in
Form von Säureadditionssalzen bzw. quaternären Verbindungen vorliegen. Die Substituenten der Aminogruppe
können ihrerseits auch basisch sein.
Anmelder:
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt, Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Rüegg, Bottmingen (Schweiz); Dr. Peter Schmialek, Berlin-Dahlem
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Mai 1961 (6019)
Das Verfahren zur Herstellung von Farnesylverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Halogenid der allgemeinen Formel
CH3 R2 CH3 CH3
[
1
R1-CH2-C--C — CH2-CH2-C-CH-CH2-CH2-C = CH —CH2-X (II)
worin X ein Halogenatom, R1 und R2 Wasserstoff
oder niedere Alkylgruppe bedeuten und die gestrichelt dargestellten Bindungen hydriert sein können, in an
sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
A-R3
(III)
worin R3 eine Mercaptogruppe, eine verätherte
Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet und A Wasserstoff oder ein Alkalioder
Erdalkalimetall und, falls R3 eine disubstituierte Aminogruppe ist, außerdem einen niederen Alkylrest
bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls erhaltene basische Verbindungen in Salze überführt.
Als Halogenide verwendet man zweckmäßigerweise die entsprechenden Bromide, wie Farnesylbromid und
1 - Bromid - 3,7,11 - trimethyltridecatrien - (2,6,10). Als zweite Reaktionskomponente können Schwefelwasserstoff,
niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Dimethylaminoäthanol, Phenol und Benzylalkohol,
niedere Thioalkohole, wie Methylmercaptan und Äthylmercaptan, verwendet werden. In allen diesen
Fällen, d. h. wenn das Symbol A in der vorstehenden allgemeinen Formel Wasserstoff bedeutet und das
Symbol R3 die Mercaptogruppe oder eine verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe bedeutet, muß die
Reaktion in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und Natriumbicarbonat. Es ist daher zur Vermeidung dieser Maßnahme zweckmäßig, die entsprechenden
Metallverbindungen, wie Natriummethylat, zu verwenden. Weitere Beispiele für Verbindungen
gemäß der allgemeinen Formel III sind Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine, wie
Methylamin, Dimethylamin und Diäthylaminoäthylamin.
Die erhaltenen basischen Verbindungen können in die Säureadditionssalze bzw. quaternären Verbindungen
übergeführt werden, indem man sie mit den entsprechenden Säuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder mit Alkylhalogeniden, wie Methyl-
509 660/505
bromid, Äthylbromid, behandelt. Quaternäre Verbindungen können auch direkt dadurch erhalten
werden, indem man das Halogenid mit einem tertiären Amin zur Reaktion bringt.
Die neuen Verfahrensprodukte sind insektizid wirksam. Im Gegensatz zu den meisten der bisher bekannten
Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Kontaktoder Fraßgifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben,
greifen die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen in das hormonale System des tierischen Organismus
ein. Sie vermögen die Umwandlung von Insekten zur Imago zu hemmen, d. h. die Generationsfolge zu
unterbrechen und damit indirekt die Tiere zu vernichten. Die Verfahrensprodukte können deshalb zur
Bekämpfung von Insekten verwendet werden. Für *5 Warmblüter sind die neuen Verbindungen praktisch
ungiftig. DDT wirkt bei Ratten in einer Konzentration von 175 mg/kg auf 50 % der Tiere tödlich. Im Vergleich
hierzu beträgt die entsprechende letale Dosis z. B. bei Farnesyldiäthylamin 560 mg/kg, bei Farnesylmercap- a°
tan mehr als 5000 mg/kg. Die Isoprenoide werden überdies im Organismus leicht abgebaut. Die Gefahr
einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Außerdem können die Verbindungen in der Riechstoffindustrie
Verwendung finden.
Man löst 6 g Natrium in 120 ml wasserfreiem Methanol und kühlt diese Lösung auf 0°C ab. Zu
dieser Lösung tropft man im Verlauf von 30 Minuten 64 g Farnesylbromid zu und rührt über Nacht bei etwa
25° C. Sodann filtriert man vom ausgeschiedenen Natriumbromid ab, verdünnt das Filtrat mit 200 ml
Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Petroläther auf und wäscht die Petrolätherlösung mit Wasser
neutral. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und durch ein Chromatographierrohr mit 500 g
Aluminiumoxyd (Aktivität II) filtriert. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert den
Rückstand im Hochvakuum. Man erhält Farnesylmethyläther als farbloses, leicht viskoses Öl; Kp.o 05
72° C; nt = 1,4750.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Farnesylbromid kann in hier nicht beanspruchter Weise wie
folgt erhalten werden:
Zu einer anfänglich auf — 100C gekühlten Lösung
von 50 g trans-Nerolidol und 1 g Pyridin in 150 ml Petroläther tropft man während 20 Minuten eine
Mischung von 10 ml Phosphortribromid und 50 ml Petroläther derart zu, daß die Temperatur nicht über
—5°C steigt. Sodann rührt man noch 1 Stunde bei etwa — 5°C, gießt die Lösung auf Eiswasser, trennt
die wässerige Schicht ab und wäscht die Petrolätherlösung mit Wasser neutral. Man trocknet über Natriumsulfat
und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 30° C ab. Das erhaltene Farnesylbromid zeigt einen
Brechungsindex von nl4 = 1,5040.
60
64 g Farnesylbromid werden zu einer siedenden Suspension von 100 g Kaliumcarbonat in 300 ml
wasserfreiem Methanol zugetropft. Die Mischung wird während 20 Stunden am Rückfluß gerührt, dann
abgekühlt, vom Salz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in 200 ml
Petroläther gelöst und durch 500 g Aluminiumoxyd (Aktivität II) filtriert. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert, wobei man Farnesylmethyläther erhält.
Entsprechend den obigen Angaben können hergestellt werden:
Farnesyl-n-butyläther, Kp.o 01 85 bis 87°C; n% =
1,4699;
l-Methoxy-3,7,ll-trimethyltridecatrien-(2,6,10), Kp-o.oi 65°C; nf = 1,4750 (farbloses, leicht viskoses
Öl).
64 g Farnesylbromid werden mit 50 ml Diäthylamin versetzt und während 3 Stunden am Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Das überschüssige Diäthylamin wird abdestilliert, der Rückstand in Petroläther aufgenommen
und das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit 1 η-Salzsäure isoliert. Die saure Lösung wird mit
Natronlauge alkalisch gestellt, die freie Base in Petroläther aufgenommen, mit 50 ml Wasser gewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum
destilliert. Man erhält Farnesyldiäthylamin als farbloses, leicht viskoses Öl vom Kp.00197 bis 98°C;
nf = 1,4771.
Entsprechend den obigen Angaben können hergestellt werden:
Tetrahydrofarnesyldiäthylamin,
H2S = 1,4562;
H2S = 1,4562;
Kp.o.0! 960C;
3,7,10,11 - Tetramethyldodecatrien - (2,6,10) - yldiäthylamin,
Kp.0>01104 bis 1060C; n%° = 1,4820.
64 g Farnesylbromid werden bei 5 bis 10° C zu einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 10 g
Natriumhydroxyd in 150 ml wasserfreiem Alkohol zugetropft. Die Lösung wird während 5 Stunden bei
25 0C gerührt unter Einleiten von Schwefelwasserstoff und dann mit 300 ml Wasser versetzt. Das ausgeschiedene
Öl wird in Petroläther aufgenommen und die Petrolätherlösung mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand
im Hochvakuum. Man erhält Farnesylmercaptan als farbloses, leicht bewegliches Öl vom Kp.o 01 76°C;
nt = 1,5030.
64 g Farnesylbromid werden mit 25 ml Benzol und 25 ml Triethylamin versetzt. Die Mischung wird während
2 Stunden auf 30° C erhitzt, abgekühlt, von etwas ausgefallenem Salz abfiltriert und im Vakuum zur
Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird mit 200 ml Petroläther (40 bis 45° C) während 2 Stunden
geschüttelt, wobei der feste Kuchen zerfällt. Man filtriert rasch durch eine Nutsche ab, wäscht mit
Petroläther nach und trocknet über Calciumchlorid im Exsikkator. Man erhält Farnesyltriäthylammoniumbromid
als hellgraues, sehr hygroskopisches Pulver.
7 g Natrium werden in 400 ml Ammoniak gelöst. Nach dem Entfärben der Lösung werden 64 g Farnesyl-
5 6
bromid in 150 ml absolutem Äther zugetropft. Die Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 1-Brom-
Lösung wird während 5 Stunden gerührt, dann mit 3,7,ll-trimethyldodecadien-(2,6) kann in hier nicht
25 g Ammoniumchlorid versetzt und der Ammoniak beanspruchter Weise wie folgt hergestellt werden:
abgedampft. Der zurückbleibende Brei wird mit Petrol- Zu einer auf 00C gekühlten Lösung von 100 g
äther verdünnt, mit Wasser neutral gewaschen und die 5 3,7,11 - Trimethyldodecadien - (1,6) - öl - (3) in 200 ml
Petrolätherlösung nach dem Trocknen eingedampft. absolutem Äthyläther wird nach Zugabe von 2 g
Das rohe Farnesylamin wird an 500 g Aluminiumoxyd Pyridin ein Gemisch von 50 g Phosphortribromid und
(Aktivität II) adsorbiert, die gebildeten Nebenpro- 100 ml absolutem Äthyläther eingetropft. Die Innendukte
mit Petroläther durchgewaschen, das reine temperatur soll dabei 0 bis 50C nicht übersteigen. Das
Produkt mit Äther eluiert und nach dem Abdampfen io Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden bei
des Lösungsmittels im Hochvakuum destilliert. Man 0 bis 5 0C gerührt und auf Eis gegossen. Die Äthererhält
Farnesylamin vom Kp.0f02 HO0C; n%° = 1,4887. phase wird mit Wasser neutral gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von maximal 300C
B e i s ρ i e 1 7 i5 eingedampft. Das sich ausscheidende l-Brom-3,7,ll-tri-
methyldodecadien-(2,6) («I3 = 1,4760) kann ohne
6 g Natrium werden in 150 ml Methanol gelöst und weitere Reinigung für die Synthese des Dihydrobei
0°C 13 g Methylmercaptan zugetropft. Nun läßt farnesylmethyläthers eingesetzt werden,
man 30 Minuten stehen und tropft 64 g Farnesyl- . -I11
bromid ein und kocht dann während 2 Stunden am 20 B e 1 s ρ 1 e 1 11
Rückfluß. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert, In eine auf 0°C gekühlte Lösung von 60 g Diäthyl-
der Rückstand in Petroläther aufgenommen, mit amin in 200 ml absolutem Äthyläther werden 130 g
Wasser neutral gewaschen, getrocknet und einge- rohes 1 -Brom-3,7,11 -trimethyldodecaen-(2) eingedampft.
Der obige Rückstand wird im Hochvakuum tropft. Die Innentemperatur soll dabei 0 bis 10° C
destilliert. Man erhält Methyl-farnesylsulfid vom 25 nicht übersteigen. Anschließend wird das Reaktions-Kp-o.02
850C; «o0 = 1,5044. gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und
weitere 2 Stunden unter Rückflußbedingungen zum
Beispiel 8 Sieden erhitzt. Danach wird das erkaltete Gemisch
durch Zugabe von 3 η-Salzsäure kongosauer gestellt
53 g Farnesylbromid in 40 ml Äther werden zu 60 g 30 und mit Äther extrahiert. Das Eluat wird abgetrennt
Ν,Ν-Diäthylaminoäthylamin in 60 ml Äther getropft. und verworfen. Die salzsaure wäßrige Phase wird durch
Die Mischung wird noch 4 Stunden am Rückfluß ge- Zugabe von Natronlauge alkalisch gestellt. Das sich
kocht und hierauf auf verdünnte Natronlauge und ausscheidende Amin wird in Äther aufgenommen. Die
Wasser gegossen. Man extrahiert mit Äther und Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und
wäscht die Ätherlösung dreimal mit Wasser, trocknet 35 eingedampft. Das zurückbleibende Tetrahydrofarneüber
Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. syldiäthylamin wird durch fraktionierte Destillation
Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man im Feinvakuum gereinigt. Kp.OiO1 96°C; r?§ = 1,4542.
erhält Ν,Ν-Diäthylamino-N'-farnesylamin vom Kp.0>05 Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 1-Brom-
119 bis 122°C. 3,7,ll-trimethyldodecaen-(2) kann in hier nicht be-
40 anspruchter Weise wie folgt hergestellt werden:
Beispiel 9 13 g Natrium werden in 500 g flüssigem Ammoniak
gelöst. In diese Lösung wird so lange Acetylen ein-
53 g Farnesvlbromid in 40 ml Benzol werden zu geleitet, bis die blaue Farbe verschwunden ist. Danach
einer Lösung von 4,3 g Natrium in 22 g Dimethyl- wird im Verlauf einer Stunde eine Lösung von 100 g
aminoäthanol in 60 ml Benzol bei 0 bis 10° C getropft. 45 Hexahydropseudojonon in 300 ml absolutem Äther
Hierauf wird die Mischung noch 5 Stunden bei 2O0C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht
gerührt und sodann, wie im Beispiel 8 angegeben, auf- gerührt tropfenweise mit 200 ml Wasser versetzt und
gearbeitet. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum zur Entfernung des Ammoniaks auf 200C erwärmt,
destilliert. Man erhält N-Dimethylaminoäthyl-farnesyl- Die obere Schicht wird in Äther aufgenommen, mit
äther vom Kp.OiO11050C. 50 Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Das zurückbleibende 3,7,11 - Trimethyldodecaen - (1) - öl - (3) wird durch
Beispiel 10 fraktionierte Destillation im Feinvakuum gereinigt.
Kp.0,0180°C; β» = 1,4480.
In eine auf 00C gekühlte Lösung von 12 g Natrium 55 105 g 3,7,ll-Trimethyldodecaen-(l)-ol-(3) werden
in 300 ml Methylalkohol werden 125 g rohes 1-Brom- in 400 ml Petroläther (Siedebereich 60 bis 90° C) gelöst
3,7,ll-trimethyldodecadien-(2,6) im Verlauf einer und nach Zugabe von 5 g Lindlar-Katalysator und 2 g
Stunde eingetropft. Die Innentemperatur soll dabei Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem
0 bis 50C nicht überschreiten. Anschließend wird das Druck von etwa Im Wassersäule geschüttelt, bis
Reaktionsgemisch 2 Stunden lang ohne Kühlung ge- 60 1 Mol Wasserstoff aufgenommen ist. Danach wird der
rührt und eine weitere Stunde unter Rückflußbedin- Katalysator abfiltriert und die Reaktionslösung unter
gungen zum Sieden erhitzt. Hierauf wird das erkaltete vermindertem Druck eingeengt. Das zurückbleibende
Gemisch mit 300 ml Eiswasser durchschüttelt und mit rohe 3,7,ll-Trimethyldodecaen-(l)-ol-(3) wird wie
Petroläther (Siedebereich 40 bis 450C) extrahiert. Das folgt weiterverarbeitet:
mit Wasser neutral gewaschene Eluat wird über 65 Zu einer auf 00C gekühlten Lösung von 105 g
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der 3,7,ll-Trimethyldodecaen-(l)-ol-(3) in 200 ml Äther
zurückbleibende Dihydrofarnesylmethyläther kann wird nach Zugabe von 2 g Pyridin ein Gemisch von
durch fraktionierte Destillation gereinigt werden. 50 g Phosphortribromid in 100 ml absolutem Äther
eingetropft. Die Innentemperatur soll hierbei 0 bis 5° C nicht überschreiten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
2 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt und auf Eis gegossen. Die Ätherphase wird mit Wasser neutral
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der sich abscheidende l-Brom-3,7,ll-trimethyldodecaen-(2)
(nff = 1,4742) kann ohne weitere Reinigung für die Synthese des Tetrahydrofarnesyldiäthylamins
eingesetzt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Farnesylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der allgemeinen FormelCH3CHSCH2 — C ■"^ C — CH2 — CHg — C "» CH — CH2 CH3— C — CH —(Π)worin X ein Halogenatom, R1 und R2 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten und die gestrichelt dargestellten Bindungen hydriert sein können, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen FormelA-R3 (III)worin R3 eine Mercaptogruppe, eine verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet und A Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall und, falls R3 eine disubstituierte Aminogruppe ist, außerdem einen niederen Alkylrest bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls erhaltene basische Verbindungen in Salze überführt.509 660/508 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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CH601961A CH436256A (de) | 1961-05-24 | 1961-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Isopren-Abkömmlingen |
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SE (1) | SE309587B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2484407A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-12-18 | Nisshin Flour Milling Co | Derives de la nonaprenylamine, leurs sels acides d'addition et composition pharmaceutique les renfermant |
-
0
- BE BE617175D patent/BE617175A/xx unknown
- NL NL278610D patent/NL278610A/xx unknown
- NL NL131465D patent/NL131465C/xx active
-
1961
- 1961-05-24 CH CH601961A patent/CH436256A/de unknown
-
1962
- 1962-04-27 DE DEH45605A patent/DE1200288B/de active Pending
- 1962-05-14 GB GB1843162A patent/GB973014A/en not_active Expired
- 1962-05-23 SE SE579162A patent/SE309587B/xx unknown
-
1965
- 1965-12-31 MY MY6500149A patent/MY6500149A/xx unknown
-
1966
- 1966-12-31 MY MY6600008A patent/MY6600008A/xx unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2484407A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-12-18 | Nisshin Flour Milling Co | Derives de la nonaprenylamine, leurs sels acides d'addition et composition pharmaceutique les renfermant |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY6600008A (en) | 1966-12-31 |
BE617175A (de) | |
CH436256A (de) | 1967-05-31 |
NL131465C (de) | |
NL278610A (de) | |
MY6500149A (en) | 1965-12-31 |
SE309587B (de) | 1969-03-31 |
GB973014A (en) | 1964-10-21 |
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