DE1199255B - Verfahren zur thermischen Spaltung von bei normaler Temperatur fluessigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

Nummer: 1199 255

Aktenzeichen: K 29590IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. August 1956

Auslegetag: 26. August 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur praktisch rußfreien, thermischen Spaltung von bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen zwecks Erzeugung eines olefinreichen, insbesondere äthylenreichen Gases.

Man kann derartige Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher in äthylenreiche Gase umwandeln, indem man das gegebenenfalls vorgewärmte Ausgangsgut mittels eines hochvorerhitzten gasförmigen Wärmeträgers in einen auf erhöhter Temperatur be- ίο findlichen und von Einbauten freien Raum einbläst, in welchem die Spaltung im wesentlichen ohne Berührung mit festen Wandflächen stattfindet. Die Temperatur des gasförmigen Wärmeträgers liegt je nach der Art des Ausgangsgutes zwischen 1100 und 1200° C. Der Wärmeträger kann aus heißem Rauchgas und/oder Wasserdampf bestehen.

Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen ist man bisher häufig so verfahren, daß man auf einen festen Rückstand gearbeitet hat oder zum mindesten auf einen solchen Rückstand, welcher nur untergeordnete Mengen von verdampfbaren Anteilen enthält. Bei einer solchen Arbeitsweise erhält man zwar eine maximale Gasausbeute, jedoch reichert sich dabei das Nutzgas verhältnismäßig stark mit Wasserstoff an, welcher die erzeugten Olefingase verdünnt, unter Umständen auch deren Hydrierung zu gesättigten Kohlenwasserstoffen bewirkt.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem der Ausgangskohlenwasserstoff zunächst verdampft wird. Die für die Spaltung kritischen hochsiedenden Bestandteile werden dabei von vornherein von der Spaltzone ferngehalten. Außerdem erfolgt die Überhitzung des verdampften Anteiles des Ausgangsgutes in Abwesenheit eines wasserdampfhaltigen Trägergases hoher Temperatur, wodurch eine Abspaltung von Kohlenstoff, der, wenn er einmal entstanden ist, praktisch nicht mehr vergast wird, unvermeidlich ist. Die Olefinausbeuten sind bei diesem Verfahren trotz der genannten Vorsichtsmaßnahmen vergleichsweise gering.

Ein anderes Verfahren ist darauf gerichtet, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen neben Äthylen auch Ruß, und zwar in großen Mengen, sowie flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Zu diesem Zweck wird das öl zunächst so gespalten, daß neben flüssigen und gasförmigen Spaltprodukten als wertloses Produkt Koks entsteht. Die flüssigen Spaltprodukte werden dann erneut gespalten, wobei wiederum beträchtliche Mengen Koks anfallen. Die gasförmigen Spaltprodukte werden nach Abtrennung des Äthylens gegebenenfalls in die Spaltzone zurück-Verfahren zur thermischen Spaltung von bei
normaler Temperatur flüssigen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Essen, Moltkestr. 29

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Totzek, Essen-Bredeney

geführt. Auch bei diesem Verfahren ist die Äthylenausbeute gering. Der Grund hierfür ist einmal die starke Bildung von Koks, zum anderen aber auch der, daß man die gasförmigen Spaltprodukte, die nach Abtrennung des Äthylens reich an Wasserstoff sind, in die Spaltung zurückleitet und auf diese Weise eine teilweise Hydrierung des zwischenzeitlich gebildeten Äthylens hervorruft.

Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen bekannt, bei dem aus den entstandenen Krackprodukten das Äthylen abgetrennt wird und alle übrigen Kohlenwasserstoffe dem Reaktionsraum erneut zugeführt werden. Frisch eingesetzt wird hierbei lediglich eine solche Menge des Ausgangsgutes, wie sie dem gebildeten Äthylen sowie dem sich im Reaktor abgeschiedenen Kohlenstoff entspricht. Dieses Verfahren, das im übrigen ohne ein Trägergas arbeitet, zielt also auf eine möglichst hohe Gasausbeute hin, muß dafür aber in Kauf nehmen, daß sich im Reaktionsraum vergleichsweise große und den Betrieb störende Mengen Koks ablagern.

Zur Vermeidung der beschriebenen Schwierigkeiten und zur Erzeugung eines Gases, das einen relativ hohen Gehalt an Olefinen, insbesondere an Äthylen, aufweist, schlägt die Erfindung nun vor, daß die Spaltung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Kondensate mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an verdampfbaren Bestandteilen entstehen und daß die Kondensate bei Temperaturen, bei denen eine Zersetzung der höhermolekularen Kondensatbestandteile unter Bildung von Kohlenstoff gerade noch nicht auftritt, destilliert und die Dämpfe in die Spaltzone zurückgeführt werden, während der Rückstand der Destillation zur Erzeugung von

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Wärme für die Erhitzung des gasförmigen Wärmeträgers verbrannt wird.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren beruht die Erfindung somit auf dem Gedanken, die Spaltung des Ausgangskohlenwasserstoffes von vornherein unter solchen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Verweilzeit, Abkühlungsgeschwindgikeit u. dgl. ablaufen zu lassen, daß möglichst kein elementarer Kohlenstoff, sei es in Form von Ruß oder in Form von Ölkoks, entsteht. Gemäß der Erfindung wird be- ίο wüßt nicht auf eine möglichst weitgehende Durchspaltung des eingesetzten Kohlenwasserstoffs gearbeitet, sondern so, daß ein Teil nicht oder nur teilweise gespalten durch die Spaltzone hindurchgeht und infolgedessen als Kondensat anfällt. Dabei ist wesentlich, daß die Spaltung in Gegenwart eines hochvorerhitzten Trägergases, insbesondere eines wasserdampfhaltigen Trägergases, erfolgt.

Die bei der anschließenden Destillation des Kondensats gebildeten Dämpfe, die in die Spalteinrichtung zurückgeführt werden, stellen ein Produkt dar, das sich verhältnismäßig einfach rußfrei spalten läßt. Der Rückstand der Destillation, der seiner Natur nach wegen seines relativ geringen Wasserstoff gehaltes nicht ohne Ruß- bzw. Koksbildung gespalten werden kann, wird verbrannt, wobei das entstehende Rauchgas entweder unmittelbar als Wärmeträger oder zur Vorerhitzung von Wasserdampf dienen kann sowie auch mit Wasserdampf vermischt werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bei störungsfreiem Betrieb der Anlage ein Gas erzeugen läßt, das einen hohen Äthylengehalt, gegebenenfalls 50% und mehr, aufweist.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Form dargestellt.

Das zu spaltende Öl wird durch Leitung 1 einem Vorratsbehälter 2 zugeführt, aus dem es durch Leitung 3 in eine Mischdüse 4 gelangt. Der Mischdüse 4 wird gleichzeitig ein hochvorerhitztes Trägergas durch Leitung 5 zugeführt. Das Trägergas wird in der Verbrennungs- bzw. Erhitzereinrichtung 6 erzeugt. Dieser Einrichtung wird durch Leitung 7 Wasserdampf, durch Leitung 8 Verbrennungsluft und durch Leitung 9 ein Brennstoff, beispielsweise ein Teil des im Verfahren entstehenden Rückstandes, zugeführt. Die bei der Verbrennung entstehenden heißen Rauchgase vermischen sich mit dem durch Leitung 7 zugeführten Wasserdampf und ergeben dann auf eine Temperatur von zwischen 1100 und 1200° C erhitztes Trägergas, mittels dessen das durch die Leitung 3 zugeführte Öl in den Spaltraum 10 eingedüst wird. Das erzeugte Reaktionsgemisch, welches, wenn man den Trägergasanteil unberücksichtigt läßt, zu mehr als 50% aus Gasolefinen besteht, verläßt den Spaltraum 10 mit einer Temperatur von 750 bis 800° C und gelangt durch Leitung 11 in einen direkten Kühler 12, in welchem es durch Einspritzen von Wasser auf eine Temperatur von etwa 190° C heruntergekühlt wird. Der Vorkühler 12 braucht nicht, wie in der Zeichnung dargestellt, als selbständige Einheit ausgeführt zu sein, sondern kann auch den unteren Teil des Spaltraumes 10 darstellen. Das abgekühlte Reaktionsgemisch strömt durch Leitung 13 in eine elektro- statische Abscheideeinrichtung 14, in welcher die in dem Gas-Dämpfe-Gemisch schwebenden Pechnebel abgeschieden werden. Das vorgereinigte Gas verläßt die elektrische Reinigungseinrichtung durch Leitung 15 und gelangt in den indirekten Schlußkühler 16, in welchem seine Temperatur auf Normaltemperatur erniedrigt wird. Das Gas verläßt die Anlage durch Leitung 17 und kann dann einem geeigneten Verwendungszweck zugeführt werden.

Bei der Behandlung des Reaktionsgemisches nach dem Spaltraum fällt an drei Stellen ein flüssiger Rückstand an. Bei der Abkühlung des heißen Reaktionsgemisches mittels direkten Wassers fällt eine verhältnismäßig kleine Menge öligen Kondensates an, welche durch Leitung 18 in den Sammelbehälter 19 gelangt. Das gleichzeitig in diesen Behälter abfließende Wasser wird durch Leitung 20 abgezogen. Der ölige Rückstand fließt durch Leitung 21 ab.

In der elektrischen Gasreinigungseinrichtung 14 fällt ein pechartiger Rückstand an, welcher durch Leitung 22 abläuft, in dem Sammelbehälter 23 aufgefangen wird und von dort durch Leitung 24 über die Leitung 9 in die Erhitzereinrichtung 6 gelangt, wo er zur Erzeugung des heißen Trägergases dient.

Eine weitere wesentliche Menge an Rückstand ergibt sich bei der Schlußkühlung des Gases im Kühler 16. Das dort anfallende Kondensat gelangt durch Leitung 25 in den Sammelbehälter 26. Das gleichzeitig kondensierte Wasser läuft durch Leitung 27 ab, während das ölige Kondensat durch Leitung 28 abgezogen wird.

Der flüssige Rückstand aus dem Sammelbehälter 26 wird nun zusammen mit dem Rückstand aus dem Behälter 19 durch Leitung 34 einer Destillationseinrichtung 35 zugeführt. In dieser wird durch indirekte Wärmezufuhr eine Abtrennung der dampfförmigen Anteile von den nichtverdampfbaren Anteilen bewirkt, wobei man die Temperatur so wählt, daß eine nennenswerte Zersetzung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von elementarem Kohlenstoff nicht eintritt und ein flüssiger Rückstand bei der Destillation entsteht. Die Dämpfe, aus dieser Destillation werden zweckmäßigerweise durch Leitung 36 ebenfalls in die Mischdüse 4 zurückgeführt, um erneut gespalten zu werden, während der flüssige Rückstand der Destillation durch Leitung 37 in die Leitung 9 geführt wird und von dort in die Erhitzereinrichtung 6 gelangt.

Beispiel

Dem erfindungsgemäßen Spaltverfahren wird schweres Heizöl in einer Menge von 271 kg/h unterworfen. Als Wärmeträger dient Wasserdampf mit einer Temperatur von 1150° C und einer Menge von rund 1200 kg/h. Im Reaktionsraum vollziehen sich die Spaltungsreaktionen bei einer Temperatur von 770⁰C. Das Reaktionsgemisch wird für eine Zeit von etwa 0,1 Sekunde auf dieser Temperatur gehalten und dann auf eine Temperatur von unter 300⁰C abgeschreckt. Beim Eintritt in den Reaktionsraum hat das Gemisch aus Wärmeträger und Ausgangskohlenwasserstoffen eine Geschwindigkeit von etwa 110 m/sec.

Die Gasausbeute, bezogen auf trockenes Gas, beträgt 0,63 Nm³ je kg eingesetzten Öles, d.h. 155,7 Nm³/h. Der Olefingehalt des trockenen Gases wurde mit 50,5 Volumprozent ermittelt, davon etwa 70% Äthylen.

Der Rückstand, der bei der Abkühlung des heißen Reaktionsgemisches auf etwa normale Temperatur anfällt, machte etwa 115 kg/h aus. Dieser Rückstand

wurde bei 370° C destilliert. Es ergaben sich 45 kg Destillat = etwa 39%, welches zum Spalten zurückgeführt wurde. Der Rückstand in einer Menge von etwa 70 kg = etwa 61 % wurde zur Cowperbeheizung verwandt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen zwecks Erzeugung eines olefinreichen, insbesondere äthylenreichen Gases, wobei das gegebenenfalls vorgewärmte Ausgangsgut mittels eines auf Temperaturen von 1100 bis 1200° C vorerhitzten gasförmigen Wärmeträgers in einem von Einbauten freien Raum umgesetzt wird und die bei der Abkühlung des Reaktionsgemisches anfallenden Kondensate wenigstens teilweise dem Ausgangsgut zwecks weiterer Spaltung wieder beigemischt werden, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß die Spaltung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Kondensate mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an verdampfbaren Bestandteilen entstehen und daß die Kondensate bei Temperaturen, bei denen eine Zersetzung der höhennolekularen Kondensatbestandteile unter Bildung von Kohlenstoff gerade noch nicht auftritt, destilliert und die Dämpfe in die Spaltzone zurückgeführt werden, während der Rückstand der Destillation zur Erzeugung von Wärme für die Erhitzung des gasförmigen Wärmeträgers verbrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiger Wärmeträger Wasserdampf und/oder Rauchgas verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 537 895, 738 764, 829;

deutsche Auslegeschrift A 18158 IVb/12o (bekanntgemacht am 29. 9.1955);

USA.-Patentschriften Nr. 2176 962, 1234 886,
2520149.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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