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Verfahren zum Fraktionieren von Stärke, wie Maisstärke Gewöhnliche
Stärke besteht bekanntlich aus zwei Arten von Glucosepolymerisaten, und zwar aus
Amylose (oft auch als Fraktion »A« bezeichnet) und Amylopektin (oft auch als Fraktion
»B« bezeichnet).
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Die jeweiligen Mengenanteile von Amylose und Amylopektin sind je nach
Herkunft der Stärke verschieden. Das Amylosemolekül wird als eine lange, lineare
Kette aus Anhydroglucoseeinheiten angesehen. Das Amylopektinmolekül besteht demgegenüber
aus einer größeren, verzweigteren Kette von baumartiger Struktur, in der viele Zweige
weiter verzweigt sein können.
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Eine Besprechung der beträchtlich sich unterschei denden Eigenschaften
dieser beiden Stärkeanteile findet sich bei K er r, Chemistry and Industry of Starch,
Academic Press (1950), vor, wonach das Amylosemolekül ein verhältnismäßig geringes
Molekulargewicht besitzt (einige hundert Anhydroglucoseeinheiten, mit nur einer
nichtreduzierenden Endgruppe je Molekül), Amylopektin besitzt demgegenüber ein hohes
Molekulargewicht (mehr als tausend Anhydroglucoseeinheiten, mit einer nichtreduzierenden
Endgruppe je zwanzig bis dreißig Glucoseresten).
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Die Trennung dieser Stärkefraktionen ist seit langem Gegenstand von
Arbeiten und Versuchen gewesen, die in dem oben angegebenen Buch von Kerr, S. 181
ff., und in einem zusammenfassenden Aufsatz von Schoch in Advances in Carbohydrate
Chemistry, 1, S. 247 bis 277 (1945), behandelt werden.
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Keines dieser Verfahren zur Trennung der Stärkefraktionen hat sich
in wirtschaftlichem Sinn als wirklich erfolgreich erwiesen, und jedes dieser Verfahren
weist Nachteile auf. Das aus wachsartigem Mais gewonnene Amylopektin ist wegen der
beim Züchten und Behandeln dieser Bastardart erforderlichen Sorgfalt teuer. Bei
den chemischen Verfahren zur Trennung wird ein chemischer Komplex der Fraktionen,
und besonders der Amylose, erzeugt, oder ein fraktioniertes Aussalzverfahren verwendet,
bei dem auch ein Komplexbildungsmittel verwendet werden kann. Auch diese chemischen
Verfahren sind nicht zufriedenstellend, weil bei der Gewinnung, dem Abtrennen oder
der Anwendung der verwendeten Materialien Schwierigkeiten auftreten.
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Daß keines dieser Verfahren völlig zufriedenstellend ist, ist ein
Zeichen für die Schwierigkeit, ein wirtschaftlich vertretbares Verfahren zu entwickeln,
bei dem sowohl Amylose als auch Amylopektin aus gewöhnlichen Naturstärken gewonnen
werden. Erfindungsgemäß ist nun ein wirtschaftliches Tren-
nungsverfahren gefunden
worden, bei dem Amylose und Amylopektin in hoher Reinheit und in guten Ausbeuten
ohne Zugeben irgendeines Umsetzungsteilnehmers, außer Wasser, erhalten werden.
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In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck »Stärke« im allgemeinen
Sinn zum Bezeichnen einer Stärke venvendet, die Amylose in einem beträchtlichen
Mengenanteil enthält. Jede Art von Stärke bzw. jedes Stärkegemisch kann erfindungsgemäß
verwendet werden, so z. B. Mais-, Reis-, Weizen-, Tapioka-, Sago-, Sorghum und Kartoffelstärke
u. dgl., wobei jedoch bei einigen dieser Stärkearten die Arbeitsbedingungen des
Verfahrens etwas verändert werden müssen. Erfindungsgemäß kann auch eine Stärke
verwendet werden, die nach einem üblichen Verfahren vorgeliefert und die walzen-
oder sprühgetrocknet worden ist, d. h., es kann eine Stärke verwendet werden, die
oft als kaltwasserquellende oder kaltwasserlösliche Stärke bezeichnet wird. So kann
die Stärke nach einem üblichen Verfahren verkleistert werden, indem die Stärkeaufschlämmung
auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes dieser Aufschlämmung erhitzt wird,
worauf die Paste ohne Abkühlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet
wird. Da die aus wachsartigem Mais erhaltene Stärke von Amylose
im
wesentlichen frei ist, kann diese selbstverständlich zu dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahren nicht verwendet werden. Etwas modifizierte oder etwas in Dextrine übergeführte
Stärke oder Stärke, die unter Bildung eines Derivats mit einem geringeren Substitutionsgrad
vor oder nach dem Gelieren umgesetzt worden ist, kann an Stelle von nativer Stärke
verwendet werden, vorausgesetzt, daß deren Pasteneigenschaften denen von nativer
Stärke praktisch entsprechen. Solche Stärkeprodukte sind jedoch teuer, und ferner
besitzen die Stärkefraktionen eine geringere Reinheit und wird die Ausbeute bei
der Trennung verringert, wenn die Einwirkung auf die Stärke verstärkt wird.
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Da kaltwasserquellende oder vorgelierte Stärke bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren keinen Vorteil bietet, sondern vielmehr nachteilig ist, wenn ein hochmolekulares
Produkt erzeugt werden soll, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
körnige native Stärke verwendet. Aufschlämmungen von körniger nativer Stärke sind
ferner leichter zu handhaben. Bei der Verwendung körniger nativer Stärke ist es
jedoch sehr wichtig, daß das Molekulargewicht der Fraktionen den obersten Wert hat,
weil die Stärke zuvor nach keinem Verfahren behandelt worden ist, bei dem eine Erniedrigung
des Molekulargewichts hätte eintreten können.
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Nach der Erfindung wird nun die Fraktionierung von Stärke, wie Maisstärke,
in der Weise durchgeführt, daß eine fließfähige Lösung der Stärke in Wasser durch
Erhitzen auf eine Temperatur von 121 bis etwa 17700 erzeugt und diese Lösung auf
eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes bei Normaldruck und oberhalb 490C abgekühlt
wird und die Konzentration der Stärke so eingestellt ist, daß die Stärketrockensubstanz
in dieser abgekühlten Lösung mehr als etwa 2,5 Gewichtsprozent beträgt, dann die
Lösung innerhalb des Temperaturbereichs zwischen etwa 490C und dem Siedepunkt bei
Normaldruck für eine zum Stabilisieren der Lösung und Abscheiden und Ausbildung
einer amylosereichen festen Fraktion ausreichenden Zeitdauer gehalten wird und diese
Fraktion von der beständigen Lösung abgetrennt wird.
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Die Viskosität der Lösung wird während des Abkühlens unter dem Siedepunkt
bei Normaldruck auf einen Wert unterhalb von 1500cP gehalten. Die Stabilisierung
der Lösung und das Abscheiden der amylosereichen Teilchen erfordert eine Zeit von
mindestens etwa 8 Stunden. Ferner wird eine wirksame Trennung wesentlich erleichtert,
wenn man das Wachsen der amylosereichen Teilchen so weit fortschreiten läßt, daß
mindestens 50 Gewichtsprozent davon einen Durchmesser von mehr als 20 Mikron aufweisen.
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Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
In F i g. 1 wird das Fließdiagramm des erfindungsgemaßen Verfahrens gezeigt; F i
g. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Wirkungen der in einigen der folgenden
Beispiele eingehaltenen Abktlhlungsgeschwindigkeiten veranschaulicht werden Nach
dem oben gekennzeichneten Verfahren der Erfindung wird eine sich nichtverfestigende
Stärkelösung hergestellt und Amylose als feste Phase daraus abgeschieden, die dann
verhältnismäßig leicht von der Lösung abgetrennt werden kann. Diese Er-
gebnisse
werden durch eine sorgfältig geregelte Folge von Erwärmen und Abkühlen von Stärke
und Wasser erzielt.
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Bei dem erfindungsgemäßen vorgeschlagenen Verfahren wird die Aufschlämmung
von Stärke in Wasser zunächst auf eine Temperatur von 121 bis 1770 C erhitzt. Wenn
die Temperatur des Gemisches aus Stärke und Wasser weiter erhöht wird, erfolgt anfangs
eine sehr starke Erhöhung der Viskosität, so daß die Stärkepaste nur wenig fließfähig
ist. Dieser wenig fließfähige Zustand besteht sogar oberhalb des Siedepunktes, bis
die Temperatur auf einen bestimmten Wert erhöht worden ist, der von der Art der
Stärke, der Erhitzungsgeschwindigkeit u. dgl. be stimmt wird. Bei einer Temperatur
oberhalb etwa 12100 erfolgt dann ziemlich plötzlich eine Veränderung zu einer fließfähigen,
beweglichen und gewöhnlich ziemlich klaren Flüssigkeit, die in der vorliegenden
Beschreibung als :*Lösung« bezeichnet wird. Es ist gefunden worden, daß eine Abtrennung
der Amylose nicht möglich ist und daß sich diese Lösung beim Abkühlen meistens verdickt,
wenn nicht eine solche Umwandlung erfolgt ist.
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Wenn die Lösung dann nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren
abgekühlt wird, ist sie stabilisiert und verdickt sich selbst dann nicht, wenn sie
schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Viskositätseigenschaften sind
in einem solchen Ausmaß stabilisiert worden, daß die fließfähige Lösung wiederholt
erhitzt und abgekühlt werden kann, wobei bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes
bei Normaldruck deren Viskosität bei irgendeiner bestimmten Temperatur im wesentlichen
immer gleich ist und ein Stärkegel selbst dann nicht gebildet wird, wenn dies nach
Art der verwendeten Stärke erwartet werden könnte. Wenn andererseits die fließfähige
Lösung nicht auf einer Temperatur oberhalb von 490C für die erforderliche Zeitdauer
gehalten wird, wird diese Lösung, wie die üblichen Stärkepasten einer bestimmten
Stärkeart, beim Abkühlen zurückverwandelt, d. h., sie bildet ein Gel.
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Die Verfestigung gibt sich anfangs durch eine Erhöhung der Viskosität
zu erkennen; im weiteren Verlauf erhöht sich dann die scheinbare Viskosität und
wird die Lösung mehr und mehr getrübt. Das Material nimmt dann eine klümpchenartige
Beschaffenheit an, wird dann salbenartig und schließlich starr. Dieser Verlauf ist
nicht umkehrbar, d. h., das Gel kann durch erneutes Erhitzen auf eine Temperatur
unterhalb von i210C nicht wieder fließfähig gemacht werden. Wenn erst einmal die
Gelbildung begonnen hat, ist die Abtrennung der Amylose nicht mehr möglich.
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Die Gelbildung oder Retrogradation ist nicht einfach eine Viskositätserhöhung;
ein Gel dieser Art unterscheidet sich in seiner Art von den meisten viskosen Flüssigkeiten.
Ein Stärkegel hat viele Eigenschaften, die mit denen einer festen Substanz vergleichbar
sind. Es ist oft starr und kann eine bestimmte Form aufweisen. Diese besondere Eigenschaft
von Stärkelösungen oder Stärkepasten ist auf die Bildung eines eingefiochtenen Netzwerkes
von willkürlich orientierten linearen Molekülen zurückzuführen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens
wird die Stärkelösung derart verändert, daß sie sich nicht zurückverwandelt oder
beim Abkühlen ein Gel bildet und das Wachstum
der amylosereichen
Fraktion derart ist, daß die Abtrennung erleichtert wird.
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Wenn bei dem vorgeschlagenen Verfahren von einer trockenen Stärke
ausgegangen wird, wird die Stärke zunächst nach irgendeinem geeigneten Verfahren
zwecks Suspendierung in Wasser suspendiert.
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Die Stärkesuspension wird zweckmäßigerweise schnell auf etwa 121
bis 1770 C erhitzt, wozu vorzugsweise eine Vorrichtung verwendet wird, die in der
Beschreibung des USA.-Patents 3 101 284 beschrieben ist. In dieser Vorrichtung wird
Wasserdampf unter Uberdruck ununterbrochen mit der Stärkesuspension in der Mündung
einer Wasser dampfdüse vermischt. Nach diesem Verfahren wird die Suspension tatsächlich
unmittelbar auf die gewünschte Temperatur gebracht, wobei die Stärke innerhalb weniger
Sekunden zu einer fließfähigen Lösung gekocht wird. In der obigen Vorrichtung fließt
die durch Wasserdampf erhitzte Suspension nach unten in und durch eine Verweilzone,
in der die heiße Suspension auf einer erhöhten Temperatur für eine wählbare Zeitdauer
gehalten wird. Diese Vorrichtung ist derart angeordnet und bemessen, daß in der
Verweilzone praktisch kein Vermischen erfolgt, so daß die vom Boden der Verweilzone
abgezogene Stärkelösung für eine gleichmäßige Zeitdauer auf einer gleichbleibenden
Temperatur gehalten werden kann. Andere Formen dieser Art von Vorrichtungen können
auch zum Erhitzen verwendet werden wie die in den USA.-Patentschriften 2871 146,
2582 198 und 2805966 beschriebenen Vorrichtungen.
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Auch andere Verfahren können zum Erhitzen des Gemisches aus Stärke
und Wasser verwendet werden. Wie später beschrieben, kann erfindungsgemäß auch ein
Gemisch aus Stärke und Wasser in einem Autoklav erhitzt und dann durch einen Wärmeaustauscher
gepumpt werden, der aus einem Schlangenrohr in einer Umgebung mit gleichbleibender
Temperatur besteht, wobei bei einem solchen Erhitzungsverfahren die gleichen Ergebnisse
erhalten werden.
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Beim Erhitzen auf die angegebene Temperatur wird die Stärkesuspension
vorzugsweise gerührt.
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Die Endtemperatur oberhalb von 1210 C, auf die die Lösung erhitzt
wird, und die Zeit bei dieser Temperatur haben einen Einfluß auf die zu erhaltenden
Produkte. Innerhalb der angegebenen Grenzen haben verhältnismäßig hohe Temperaturen
und lange Verweilzeiten offenbar eine vorteilhafte Wirkung auf die Viskosität und
die Beständigkeit der Lösung nach dem Abkühlen und auf die Durchführbarkeit der
Trennung. Je höher jedoch die Temperatur oder je länger die Verweilzeit bei dieser
Temperatur ist, um so größer ist die Neigung der Stärke zu einem Abbau, d. h. zu
einer Verringerung des Molekulargewichts. Die Stärkelösung muß aber mindestens so
lange auf einer Temperatur von 121 bis etwa 1770 C gehalten werden, bis die gesamte
Stärke gleichmäßig umgewandelt worden ist. Wenn die Temperatur erhöht oder aber
die Zeitdauer bei einer Temperatur oberhalb von 1210 C verlängert wird, muß der
Zeit- oder Temperaturfaktor verringert werden. Wenn die Suspension auf 121 bis 1770
C in weniger als 5 Minuten erhitzt worden ist, ist die Masse auf dieser Temperatur
bis zu weiteren 30 Minuten zu halten. Die besten Ergebnisse sind erhalten worden,
wenn das Gemisch aus Stärke und Wasser auf Temperaturen zwischen etwa 138 und
16QO
C praktisch sofort und nach einem ununterbrochenen Verfahren erhitzt und diese Temperatur
0,5 bis 15 Minuten lang gehalten worden ist. Temperaturen von 1770 C sollten vermieden
werden, weil dann der Abbau der Stärke zu schnell erfolgt, wobei jedoch diese Temperaturgrenze
je nach der verwendeten Stärkeart um etwa 6 bis 110 C schwanken kann.
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Die Lösung wird vorzugsweise sehr schnell auf die Siedetemperatur
bei Normaldruck abgekühlt, indem die Lösung schnell auf Normaldruck in der Vorrichtung
nach USA.-Patent 3 101 284 entspannt wird oder indem sie abgeschreckt wird. Wenn
auch die Lösungen langsam auf den Siedepunkt bei Normaldruck abgekühlt werden können,
wird eine solche Ausführungsform vorzugsweise nicht verwendet, damit ein Abbau oder
eine Hydrolyse der Stärke möglichst vermieden wird. Beim schnellen Abkühlen auf
den Siedepunkt der Lösung wird eine Amylose mit höherem Molekulargewicht erhalten,
so daß diese Ausführungsform bevorzugt wird.
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Die Art der weiteren Abkühlung ist wesentlich.
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Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß zwecks Stabilisierung der
Lösung und Ausbildung der Amyloseteilchen die Lösung eine Zeitlang zwischen einer
Temperatur von 490 C und dem Siedepunkt unter Normaldruck gehalten werden muß Vorzugsweise
wird die Lösung zwischen diesen Temperaturen langsam abgekühlt.
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Die zwei Grundarten von Stärken, und zwar die Wurzel- oder Knotenstärke
und die Getreidestärke, verhalten sich bei dieser Stufe des Verfahrens ziemlich
verschieden. Die Wurzelstärken, wie Tapioka-und Kartoffelstärke, verdicken sich
nicht so leicht wie die Getreidestärken. Die letzteren, wie Mais-, Reis- und Weizenstärke,
neigen zu einer sehr schnellen Retrogradation. Wenn bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verfahren Tapioka- oder Kartoffelstärke verwendet wird, erfolgt selbst dann nur
eine geringe Verdickung, wenn die Lösung schnell von ihrem Siedepunkt auf Raumtemperatur,
z. B. innerhalb von 1,5 Stunden, abgekühlt wird.
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Wenn demgegenüber Mais-, Reis- oder Weizenstärke mit der gleichen
Geschwindigkeit oder selbst etwas langsamer auf die gleiche Temperatur abgekühlt
werden, wird stets die Lösung verdickt und die Trennung unmöglich gemacht. Obwohl
die Lösungen von Wurzelstärken beim schnellen Abkühlen nicht verfestigt werden,
wachsen die Amyloseteilchen nicht bis zu einer Größe, die eine Trennung erlaubt.
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Diese Teilchen überschreiten in einer schnell abgekühlten Lösung von
Wurzelstärke nicht einen Durchmesser von etwa 5 Mikron im Durchschnitt, Wenn jedoch
die Lösungen von Wurzelstärken nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren
in solcher Weise abgekühlt werden, wie erforderlich, um bei der Verwendung von Getreidestärken
eine Verfestigung zu vermeiden, dann ist die erforderliche Zeitdauer, die die Wurzelstärkeamyloseteilchen
zum Wachsen bis zu einer abtrennbaren Größe benötigen, etwa gleich der Zeitdauer,
die zum Wachsen der Kornstärkeamyloseteilchen benötigt wird.
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Es ist weiterhin gefunden worden, daß eine Getreidestärkesuspension
von dem Siedepunkt bei Normaldruck auf eine Temperatur unterhalb von 490 C in weniger
als 8 Stunden nicht abgekühlt werden kann, wenn eine Verdickung vermieden werden
soll.
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Vorzugsweise wird jedoch zwecks weiterer Erhöhung
der
Teilchengröße der Amylosefraktion eine längere Zeitdauer verwendet. Zwecks wirksamer
Abtrennung der Amyloseteilchen sollten diese zu mindestens 50Gewichtsprozent einen
Durchmesser von mehr als 20 Mikron aufweisen; dies wird in der oben angegebenen
geringsten Zeit erreicht, wenn Maisstärke verwendet wird und die Lösung langsam
auf eine Temperatur von 490 C abgekühlt wird. Es ist zu beachten, daß nach dem langsamen
Abkühlen auf 490 C sich weitere Teilchen bilden können und daß diese selbst beim
Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 490 C weiterwachsen.
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Nach dem langsamen Abkühlen auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt
und oberhalb von etwa 490 C ist die Lösung dann noch eine Zeit zu halten, die zum
Stabilisieren der Lösung und Ausbildung der Amyloseteilchen erforderlich ist. Aus
unbekannten Gründen ist jedoch die Geschwindigkeit, mit der dies bei einer gleichbleibenden
Temperatur erfolgt, wesentlich geringer als beim langsamen Abkühlen der Lösung innerhalb
des angegebenen Temperaturbereichs. Außerdem sind diese Teilchen kleiner und schwieriger
abzutrennen.
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Die erforderliche Zeit, die zum Stabilisieren einer schnell auf 400
C abgekühlten Lösung erforderlich ist, ist sehr verschieden; die Zeitdauer ist geringer,
wenn die Temperatur höher ist, wobei bei einer Temperatur von 490 C die erforderliche
Zeit bei Maisstärke 48 Stunden überschreiten kann. Ein großer Anteil der Amyloseteilchen
wächst andererseits offenbar nicht so schnell bei einer höheren Temperatur als bei
einer niedrigeren Temperatur, wobei eine viel größere Gefahr des Hydrolysierens
der Stärke bei einer hohen Temperatur vorliegt. Aus diesen verschiedenen Gründen
wird die Lösung zwischen dem Siedepunkt bei Normaldruck und der kritischen Temperatur
bei 490 C vorzugsweise langsam, und zwar mindest in 8 Stunden, abgekühlt.
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Nachdem die Lösung stabilisiert worden ist, kann sie gegebenenfalls
weiter abgekühlt werden.
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Die Größe der Amyloseteilchen, die in der gleichen Zeitdauer nach
diesem Verfahren erhalten wird, ist nicht bei allen Stärkearten gleich. Zwecks Erreichung
der gewünschten Teilchengröße, und zwar 50 Gewichtsprozent der Teilchen mit einem
Durchmesser oberhalb von 20 Mikron, ist häufig eine längere Zeit als die geringste
Zeit von 8 Stunden erforderlich. Erfindungsgemäß kann eine Teilchengrößenverteilung
leicht erzielt werden, wie z. B. durchschnittliche Durchmesser zwischen 25 und 30
Mikron, wobei weniger als 20 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 20Mikron haben.
Unter den besten Bedingungen ind Maisamyloseteilchen mit einem Durchmesser in der
Größenordnung von 70 bis 80 Mikron und darüber erhalten worden.
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Während der Abkühlungsstufe sollte das Rühren der Lösung möglichst
schwach gehalten werden, da zu starkes Rühren zu der Bildung eines starren Gels
oder zur Erzeugung von kleinen, schwierig trennbaren Teilchen oder zu beiden führen
kann. Nachdem die Temperatur auf einen Wert unterhalb des Siedepunktes gesenkt worden
ist, kann die Lösung mit Amylose, z.B. durch Zufügen einer wäßrigen Suspension von
Amylose, angeimpft werden.
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Beim Erhitzen kann die Konzentration der Stärke in Wasser so groß
sein, daß sie in der verwendeten Vorrichtung noch vorteilhaft gehandhabt werden
kann. Bei einer wirtschaftlichen Arbeitsweise sollte
die Konzentration geringer als
etwa 2,5 Gewichtsprozent Stärketrockensubstanz sein. Während der Abkühlungszeit
zwischen dem Siedepunkt bei Normaldruck und etwa 490 C ist die Konzentration entscheidender.
Nach dem Abkühlen der Lösung auf den Siedepunkt bei Normaldruck soll die Viskosität
der Lösung, die bei diesem Verfahren zu einem beträchtlichen Ausmaß von dem Gehalt
an der jeweils verwendeten Stärkeart abhängt, auf einen Wert unterhalb von 1500
cP gehalten werden. Die Viskosität solcher Stärkelösungen wird aber nicht nur von
dem Gehalt an der verwendeten Stärkeart, sondern auch von der Vorbehandlung, von
der Erhitzungsgeschwindigkeit und der Endtemperatur u. dgl. bestimmt. Es hat sich
herausgestellt, daß z. B. während dieser Verfahrensstufe die praktische obere Grenze
für handelsübliche native Maisstärke bei etwa 15 Gewichtsprozent Stärketrockensubstanz
liegt. Die Erhitzungsstufe kann jedoch bei einer hohen Konzentration durchgeführt
werden, worauf die Lösung nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts
bei Normaldruck mit Wasser zwecks Erzielung einer Viskosität unterhalb von 1500
cP verdünnt werden kann.
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Da durch die Viskosität der Lösung beim Abkühlen die Wachstumsgeschwindigkeit
der Amyloseteilchen beeinflußt wird, wird die Viskosität vorzugsweise so gering
wie möglich gehalten. Das zum Aufrechterhalten einer geringen Viskosität zusätzlich
erforderliche Wasser muß jedoch später sowohl aus der Amylose- als auch aus der
Amylopektinfraktion entfernt werden, wobei das Trocknen der Amylopektinfraktion
verhältnismäßig teuer ist. Zum Ausgleich liegt der optimale Bereich daher zwischen
etwa 7 und 13 Gewichtsprozent Stärketrockensubstanz. Eine geringe Menge z. B. eines
Schutzmittels, wie 0,05 g Phenylquecksilberacetat je Liter, kann den Stärkelösungen
zugesetzt sein.
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Die feste amylosereiche Phase kann nach irgendeinem Verfahren abgetrennt
werden, so mittels einer schnellaufenden Zentrifuge. Wenn ein ausreichendes Teilchenwachstum
erzielt worden ist, kann eine Schwerkrafttrennvorrichtung verwendet werden, die
z. B. nach Art eines »Dorr«-Eindickers arbeitet.
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Nach dem Abtrennen wird der feuchte Amylosekuchen gewaschen. Dies
kann durch Aufschlämmen des Kuchens in einer verhältnismäßig geringen Wassermenge
und Abtrennen der Festbestandteile aus dem Waschwasser durch Zentrifugieren erfolgen.
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Der erhaltene Kuchen wird dann z. B. durch Sprühtrocknen, Walzentrocknen,
Trocknen im Vakuum oder nach anderen Verfahren zum schnellen Entfernen von Wasser
getrocknet. Beim langsamen Trocknen der feuchten Amylose an der Luft wird diese
hart und hornartig und ist verhältnismäßig schwierig zu vermahlen. Sie kann jedoch
verhältnismäßig langsam an der Luft getrocknet werden, wenn die Eigenschaften der
getrockneten Amyloseteilchen von geringer Bedeutung sind. Die Amylopektinfraktion
kann nach den gleichen Verfahren getrocknet werden.
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Die Abtrennung der festen Fraktion kann bei Raumtemperatur (etwa
300 C) bei Viskositäten zwischen 400 und 600 cP zufriedenstellend erfolgen, obwohl
solche Trennungen mit einer schnellaufenden Zentrifuge auch bei Viskositäten von
etwa 1500 cP erfolgen können. Da jedoch die Viskosität bei ansteigender Temperatur
geringer wird und die
Viskositätseigenschaften der Lösung nach dem
vorgeschlagenen Verfahren stabilisiert worden sind, kann die Abtrennung der festen
Fraktion erleichtert werden, wenn die Lösung im heißen Zustand zentrifugiert wird.
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Die hier angegebenen Viskositätswerte sind Ir.it einem Brockfield-Viskosimeter
bei einer Spindelgeschwindigkeit von 20 Umdrehungen je Minute gemessen worden. Die
Spindel Nr. 1 ist für Viskositäten bis zu 500 cP und die Spindel Nr. 2 ist für Viskositäten
oberhalb von 500 cP verwendet worden.
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Nach einem sehr einfachen Versuch kann bestimmt werden, ob die erfindungsgemäße
Lösung beständig ist und ob die Amylose darauf abgetrennt werden kann. Eine Probe
der Lösung wird schnell unter Rühren in einem Eisbad auf eine Temperatur von 300
C oder auf irgendeine andere Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt. Die Viskosität
wird dann sofort mit dem Brockfield-Viskosimeter gemessen. Die Lösung wird dabei
auf einer gleichbleibenden Temperatur gehalten, wobei die Messungen für eine Zeit
von mindestens 5 Stunden in regelmäßigen Abständen wiederholt werden. Wenn die Lösung
beständig ist, wird bei der Messung praktisch keine Erhöhung der Viskosität festgestellt
werden können. Wenn sie nicht beständig ist, wird bei den Messungen ein plötzliches
und scharfes Ansteigen und eine weitere Erhöhung der Viskosität festgestellt werden.
Wenn die Lösung unbeständig ist, erfolgt gewöhnlich eine mindestens 250/oige Erhöhung
der Viskosität innerhalb von 5 Stunden und gewöhnlich innerhalb von 2 Stunden. Wenn,
diesem Versuch zufolge, die Lösung unbeständig ist, ist eine Abtrennung der Amylosefraktion
in zufriedenstellender Reinheit und Ausbeute nicht möglich. Bei Getreidestärken
kann durch diesen Versuch die geringste Zeitdauer bestimmt werden, während welcher
die Lösung zwischen einer Temperatur von etwa 490 C und dem Siedepunkt gehalten
werden muß.
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Bei Wurzelstärken, bei denen die Lösungsbeständigkeit keine so große
Schwierigkeit darstellt, wird die geringste Zeitdauer besser nach dem Ausmaß bestimmt,
in dem die Teilchen wachsen. Zwecks Erzielung einer wirksamen Trennung sollte das
Teilchenwachstum so groß sein, daß mindestens 50 Gewichtsprozent größer als 20 Mikron
sind.
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Die abgetrennte Amylose kann aus der Lösung als Film gegossen werden,
der zum Verpacken besonders von Lebensmitteln sowie als Wursthüllen brauchbar ist,
da Amylose von Menschen verdaut werden kann. Amylose, die der Cellulose ähnlich
ist, und in gleicher Weise viele ihrer Derivate sind thermoplastisch. Amylose und
ihre Derivate, wie die Acetate, sind daher zur Herstellung von Fasern und geformten
Produkten nach der Art von Celluloseprodukten brauchbar. Die Amylopektinfraktion
kann in gleicher Weise wie die Stärke verwendet werden, die aus der wachsartigen
Maisart von Mais erhalten wird. Amylopektin wird zur Herstellung von Klebmitteln
verwendet, zum Bedrucken und Veredeln von Geweben, zum Dicken und Stabilisieren
von Tortenfüllungen, Salattunken und Lebensmittelkonserven.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse sind
besonders bei der Verwendung von Stärke aus gewöhnlichem Mais außergewöhnlich. Von
allen Stärkearten neigt besonders
Maisstärke zu einem Zurückverwandeln beim Abkühlen
nach dem Erhitzen in Wasser auf eine Temperatur bei oder oberhalb der Pastenbildungstemperatur.
Wenn eine Lösung von Maisstärke in Wasser nach dem vorgeschlagenen Verfahren auf
einer Temperatur oberhalb von 490 C mindestens 8 Stunden gehalten wird, wird die
Retrogradation vermieden. Dies ist besonders deswegen vorteilhaft, weil Stärke vorwiegend
aus Mais erzeugt wird.
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Fig. 1 gibt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.
10 bedeutet einen offenen Mischtank mit einem Rührer 12, in dem Wasser und körnige
Stärke zwecks Erzeugung einer Suspension vermischt werden. Der Tank ist von gebräuchlicher
Bauart und besitzt einen konischen Unterteil mit einer Auslaßleitung 14 an der Kegelspitze
und einem Auslaßventil 15 zum Regeln der Fließgeschwindigkeit. Die Leitung 14 ist
mit dem Einlaß einer Pumpe 16 verbunden, die zum Fördern durch die Aufschlämmungsbeschickungsleitung
18 dient. Die Leitung 18 ist mit einer Erhitzungsvorrichtung 20 gemäß USA.-Patentschrift
3 101 284 für die Aufschlämmung verbunden.
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Diese besteht aus einer Wasserdampfdüse 22, die auf einem Druckgefäß
26, das als Haltetank bezeichnet wird, befestigt ist. Die Wasserdampfdüse 22 ist
mit einer Wasserdampfleitung 24 und der Pumpenförderleitung 18 verbunden. In die
Düse tritt die Stärkeaufschlämmung unter Druck in Achsenrichtung ein, während der
Wasserdampf in den Hals der Düse aus im Kreisumfang angebrachten Düsen eintritt,
so daß eine gründliche und schnelle Erhitzung der Stärkeaufschlämmung auf eine Temperatur
erfolgt, die durch den Wasserdampfdruck und die Fließgeschwindigkeit leicht geregelt
wird. Die Wasserdampfdüse 2Z fördert direkt in den Haltetank 26. Der Haltetank ist
mit einer Ablaßleitung 28 mit einem Druckregelventil 30 versehen, wodurch der Druck
in dem Haltetank geregelt werden kann.
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Weiterer Wasserdampf kann in den leeren Zwischenraum oberhalb der
Flüssigkeit in den Haltetank gebracht werden, um Wärmeverluste auszugleichen.
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Am Unterteil des Haltetanks 26 ist eine Auslaßleitung 32 für die Stärkepaste
angebracht, wobei die Leitung 32 mit einem Ventil 33 zum Regeln der Verweilzeit
in dem Haltetank ausgerüstet ist. Die Auslaßleitung 32 ist mit einem Abscheidungsgefäß
34 verbunden, das einfach ein Tank unter Normaldruck sein kann. Das Abscheidungsgefäß
besitzt einen Mantel 36, durch den Heiz- oder Kühlflüssigkeiten mit Hilfe der Leitungen
38 und 40 umgepumpt werden können und daher die Abkühlungsgeschwindigkeit der Stärkelösung
geregelt werden kann.
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Das Gefäß 34 hat am Boden eine Auslaßleitung 42, die mit dem Einlaßstutzen
einer Zentrifuge 44 verbunden ist. In die Leitung 42 kann eine Pumpe geschaltet
werden, oder die Vorrichtung kann derart angeordnet werden, daß die Flüssigkeit
durch Schwerkraft fließt. In der Zentrifuge wird eine wäßrige, amylopektinreiche
Lösung und ein feuchter, fester, amylosereicher Kuchen erzeugt. Die Amylopektinlösung
wird durch Leitung 46 zu einer Sprühtrockenvorrichtung 48 zwecks Erzeugung eines
trokkenen, mit Amylopektin angereicherten Produkts geleitet. In dieser Trockenvorrichtung
wird die Flüssigkeit in einen aufsteigenden Heißluftstrom gesprüht, so daß das sprühgetrocknete
Produkt nach
dem Trocknen nach unten fällt, wobei jedoch auch andere
Arten von Trockenvorrichtungen verwendet werden können, die bei der Stärkeherstellung
üblich sind. Zwecks Verringerung der Belastung der Trockenvorrichtung sollte die
Amylopektinlösung vor dem Trocknen in einer üblichen Verdampfungsanlage konzentriert
werden.
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Der beim Zentrifugieren erhaltene feuchte Kuchen wird dann gewaschen.
Die zum Waschen verwendete Vorrichtung besteht aus einem einfachen Mischtank 52
mit einem Rührer 54 und einem Wassereinlaß 56. Der in der Zeichnung gezeigte Tank
52 ist durch eine Leitung 50 mit der Zentrifuge 44 verbunden.
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Das Verfahren zum Befördern des feuchten, festen Kuchens zu der Waschvorrichtung
wird jedoch von dem mussigkeitsgehalt der festen Substanzen bestimmt. In einigen
Fällen kann es zweckmäßig sein, die festen Substanzen aus der Zentrifuge herauszuwaschen
oder die Zentrifuge derart zu betreiben, daß eine pumpbare feste Phase erhalten
wird. Bei jeder Ausführungsform wird die feste Phase in dem Tank 52 mit Wasser vermischt
und anschließend in einer zweiten Zentrifuge 60 teilweise entwässert. Der Mischtnnk
52 ist durch die Leitung 58 mit dem Beschickungseinlaß einer zweiten Zentrifuge
verbunden.
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Die Zentrifuge 60 ist durch die Leitung 62 mit dem MischtanklO verbunden,
so daß das Waschwasser zwecks Vermeidung eines Verlustes von feinen Amyloseteilchen
oder von Amylopektin in dem Waschwasser zurückgeleitet werden kann. Der feuchte
feste Kuchen aus der Zentrifuge 60 wird dann getrocknet, wozu die Zentrifuge durch
eine Leitung 64 mit der Trockenvorrichtung 66 verbunden ist. Zum Befördern des Zentrifugenkuchens
zu der Trockenvorrichtung kann wieder jedes geeignete Verfahren verwendet werden.
Die Trockenvorrichtung kann aus einem Sprühtrockner oder einer anderen Ausführungsform
aus einer Reihe von Tank und Filtern und schließlich aus einem geeigneten Trockner
bestehen, in welchem die Amylose entwässert oder durch Behandeln mit Methanol (oder
einem anderen organischen Lösungsmittel) zwecks Verdrängung des Wassers getrocknet
wird. Bei der zuletzt angegebenen Ausführungsform wird das organische Lösungsmittel
nach üblichen und einfacheren Trockenverfahren entfernt. Das organische Lösungsmittel
kann zwecks weiterer Verwendung nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden.
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In den folgenden Beispielen wird das erfindung gemäß vorgeschlagene
Verfahren erläutert, ohne daß durch die dort angegebenen Einzelheiten und Ausführungsformen
der Erfindungsbereich beschränkt werden soll. In den Beispielen sind nur handelsübliche
Sorten von Stärke verwendet worden.
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In den Beispielen ist der »Blauwert« der getrennten Fraktionen angegeben
worden. Der »Blauwert« ist eine analytische Bestimmung, die eine Unterscheidung
zwischen Amylose und Amylopektin ermöglicht. Amylose hat einen hohen Blauwert, wobei
handelsübliche Maisamylose einen Blauwert ob erhalb von 0,7 hat. Werte von sogar
1,34 sind für hochmolekulare Kartoffelamylose angegeben worden.
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Für entfettete Maisstärke ist ein Blauwert von 0,37 angegeben worden.
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Amylopektin hat einen Blauwert von 0,20 oder darunter. Der Blauwert
von Amylose wird gewöhn-
lich von deren Molekulargewicht bestimmt, wobei dieser Wert
mit fallendem Molekulargewicht kleiner wird, obwohl nicht unbedingt in direktem
Verhältnis. Bei Maisstärke und ihren Fraktionen wird der Blauwert beim Entfetten
um etwa 10 oder 15 °/o erhöht. Die in der folgenden Beschreibung angegebenen Blauwerte
wurden wie folgt bestimmt: eine Probe der Stärke von 0,1 g (auf 0,1 mg genau abgewogen)
wird in einen 100 ccm fassenden Kolben gebracht. Diese Probe wird mit 1 ccm Äthanol,
10 ccm Wasser und 2 ccm 100/obigem Natriumhydroxyd vermischt. Die Probe wird dann
bis zur klaren Lösung erhitzt, abgekühlt und mit Wasser auf ein Volumen von 100
ccm aufgefüllt. 5 ccm dieser Lösung werden dann in einen 500 ccm fassenden Kolben
gebracht, in den dann 100 ccm Wasser und schließlich 3 Tropfen 6 n-Salzsäure gegeben
werden. Nach dem Vermischen durch Schütteln werden 5 ccm Jodlösung (0,2eo Jod und
2 0/o Kaliumjodid) zugesetzt, worauf auf 500 ccm aufgefüllt wird. Die optische Dichte
dieser Lösung wird dann bei einer Wellenlänge von 680 mF in einem Beckman-Spektrophotometer
in einer 2-cm-Zelle im Vergleich zu einer Blindprobe bestimmt, die in gleicher Weise,
jedoch ohne das Kohlehydrat hergestellt worden ist. Beim Multiplizieren der gemessenen
optischen Dichte mit 0,2 und Dividieren durch das Gewicht der Probe wird dann der
Blauwert erhalten.
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Nach einer anderen Ausführungsform wird die Probe nicht in einem Sithanol-Natriumhydroxyd-Gemisch
gelöst, sondern wird ohne Erwärmen in 5 ccm 1 n-Natriumhydroxydlösung gelöst.
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Da der Blauwert sowohl von dem Molekulargewicht der Amylose als auch
von dem Amylosegehalt und ferner durch den Fettsäuregehalt der Stärke bestimmt wird,
ist in einigen Fällen die Strukturviskosität der getrennten Fraktionen als Maß für
das Molekulargewicht bestimmt worden. Diese Messungen erfolgten, wie bei K er r
auf S. 675 aufgezeigt ist, bei einer Temperatur von 350 C in einer 1 n-Natriumhydroxydlösung
als Lösungsmittel. Bei einem bestimmten Lösungsmittel-Polymerisat-System wird die
Strukturviskosität bei fallendem Molekulargewicht kleiner.
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Beispiel 1 Eine Suspension von körniger, nativer Maisstärke in Wasser
mit einer Dichte von 5,60 Be und einem pH-Wert von 6,5 wurde durch Erhitzen in einer
Vorrichtung, die gemäß USA.-Patent 3 101 284 beschrieben ist, in eine fließfähige
Lösung umgewandelt. Die Probe wurde in dem Haltetank 6 Minuten lang gehalten. Der
Wasserdampfdruck in der Düsenmischvorrichtung betrug 5,4 kg/qcm, wobei die Stärkesuspension
in die Düsenmischvorrichtung unter einem Druck von 6,65 kglqcm eingeführt wurde.
In dem Haltetank wurde der Wasserdampfdruck auf einen Wert von 3 9 kg/qcm gehalten,
während die gemessene Temperatur in dem Tank 1470 C betrug.
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Beim Entfernen der Stärkelösung aus dem Haltetank hatte diese das
Aussehen einer klaren Lösung.
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Beim Entspannen auf Normaldruck fiel die Temperatur der Probe auf
einen Wert unter dem Siedepunkt von Wasser (auf etwa 980 C). Die mit einem Brockfield-Viskosimeter
gemessene Viskosität hatte bei einer Temperatur von 97,80 C einen Wert von 102 cP,
während eine bei 96,70 C gemessene Probe
einen Viskositätswert von
105 cP hatte. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,7.
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Die Probe wurde zwecks Abkühlung mit verschiedenen Geschwindigkeiten
in drei Anteile geteilt. Die Geschwindigkeiten sind in F i g. 2 graphisch dargestellt.
Zwecks Erzielung der unterschiedlichen Abkühlungsgeschwindigkeiten wurden die Anteile
dieser Probe in drei verschieden isolierten Behältern abkühlen gelassen. Als Behälter
wurden ein Becher aus rostfreiem Stahl ohne Isolierung, ein mit einer faserartigen
Isolierung isolierter Campingbehälter bzw. ein Dewar-Gefäß verwendet.
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Die durch die Wärmeabgabe an die umgebende Luft erhaltenen Abkühlungsgeschwindigkeiten
sind in Fig. 2 mit 1, 2 bzw. 3 angegeben worden. Aus dieser Darstellung kann entnommen
werden, daß die nach Geschwindigkeit 1 abgekühlte Lösung in etwas mehr als 4 Stunden
eine Temperatur unterhalb von 490 C angenommen hatte. Bei den Geschwindigkeiten
2 und 3 wurde diese Temperatur in 11 bzw. 32 Stunden erreicht. Dabei wurde gefunden,
daß die nach der ersten Abkühlungskurve abgekühlte Lösung ein starres Gel bildete,
während die anderen beiden, nach den Kurven 2 und 3 abgekühlten Proben beständig
blieben. Bei jedem Versuch hatte sich aus der Lösung eine feste, teilchenförmige
Phase abgeschieden, die dann von der Lösung durch Zentrifugieren entfernt wurde.
Das starre Gel (in dem Becher aus rostfreiem Stahl erzeugt) mußte mittels eines
schnellaufenden Mischers in Wasser zerkleinert werden, bevor die feste Substanz
gewonnen werden konnte. Die bei jedem Versuch erhaltene Festsubstanz wurde unter
kräftigem Rühren in Wasser dispergiert und nochmals zentrifugiert, worauf dieser
Waschgang wiederholt wurde.
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Die gewaschene feste Phase wurde dann entwässert, indem sie in Methanol
gerührt und dann zweimal in Methanol und zweimal in Aceton gewaschen wurde. Die
entwässerte feste Substanz wurde schließlich durch Erhitzen auf 1100 C gründlich
getrocknet. Das Produkt war ein weißes Pulver.
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Dann wurden die in Tabelle 1 angegebenen Blauwerte bestimmt. Trotz
des gründlichen Waschens enthielt die aus dem starren Gel abgetrennte Festsubstanz
(Abkühlungsgeschwindigkeit 1) eine große Menge von Amylopektin.
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Tabelle 1
| Abkühlungs- | Amylosefraktion Amylopektin- |
| fraktion |
| geschwindigkeft Blauwert Blauwert |
| 2 1,000* 0,122** |
| 3 0,896 0,320 |
Strukturviskositiit -1,45.
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Strukturviskosität - 1,47.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
nur wurde die Lösung bei einer Temperatur von 148,30 C 12 Minuten in dem Haltetank
gehalten. Die nach der Abkühlungskurve 1 in F i g. 2 abgekühlte Lösung bildete wiederum
ein starres Gel, während die anderen Lösungen beständig blieben.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Viskosität
der Lösung betrug 80 cP bei
einer Temperatur von 97,80 C, wobei eine zweite Probe
einen Wert von 90 cP bei einer Temperatur von 96,70 C hatte. Der pH-Wert der Lösung
betrug 6,7.
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Tabelle 2
| Abkühlungs- Amylosefraktion Amylopektin- |
| geschwindigkeit Blauwert fraktion |
| Blauwert |
| 2 1,020* 0,140 X e |
| 3 0,944 0,314 |
Strukturviskosität - 1,46, ** Strukturviskosität -1,48.
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In den Beispielen 1 und 2 wurden aus den Dewar-Kolben, nachdem die
Temperatur nur auf 60,00 C gefallen war, Proben abgenommen. Wenn die Lösungen, wie
es vorzugsweise geschieht, weiter auf 48,90 C abgekühlt werden, sind die Ergebnisse
etwa die gleichen oder etwas besser, als wenn sie nach der Geschwindigkeit 2 abgekühlt
werden.
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Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in allen
wesentlichen Einzelheiten wiederholt, mit der Maßgabe jedoch, daß die Zeit im Tank
9 Minuten betrug und die native Mais stärke durch native Stärke anderer Herkunft
ersetzt war. Die Abkühlungsgeschwindigkeit entsprach der in F i g. 2 gezeigten Abkühlungskurve
2. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die angegebene Ausbeute
ist auf das Gewicht der verwendeten Stärke und nicht auf den Amylosegehalt der nativen
Stärke bezogen. Bei jedem Versuch war die schließlich erhaltene Lösung beständig.
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Tabelle 3
| Lösungs- Ausbeute Blauwert Blauwert |
| viskosität Amylose- der der Arny- |
| Stärke cP bei fraktion Amylose- lopektin- |
| 96,70 C O/o fraktion fraktion |
| Kartoffel .. 157 18,5 1,38 0,111 |
| Tapioka . . . 87 16,3 1,38 0,026 |
| Sago .... . 82 27,7 1,13 0,056 |
| Reis ...... 103 20,0 1,13 0,117 |
| Weizen . . . . 119 32,2 * 1,05 |
| Pfeilwurzel 162 17,2 1,20 - |
Dieser Wert ist wesentlich höher als der angegebene Amylosegehalt von Weizenstärke;
dennoch gibt der Blauwert an, daß die Amylosefraktion eine hohe Reinheit hat.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus nativer körniger Maisstärke und Kartoffelstärke
im Verhältnis von 3: 1 wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Wasser
erhitzt und 8,5 Minuten auf der dort angegebenen Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung
hatte einen pH-Wert von 6,0. Beim Abkühlen nach der in F i g. 2 angegebenen Abkühlungskurve
wurde eine beständige Lösung erhalten, aus der 21,8 g Amylose je 100 g Stärke abgetrennt
wurden. Die Amylose hatte einen Blauwert oberhalb von 1,1.
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Ähnliche Ergebnisse wurden mit Gemischen aus
Mais-
und Kartoffelstärke im Verhältnis von 1: 1, 7:1 und 1:9 erhalten.
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Obwohl bei allen der oben angegebenen Beispiele das Erhitzen mit
Hilfe von einer Wasserdampfdüse erfolgte, kann die Erhitzungsstufe auch nach einem
anderen Verfahren durchgeführt werden. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse
beschrieben, die beim Erhitzen in anderer Weise erhalten wurden.
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Beispiel 5 Eine Aufschlämmung aus körniger nativer Maisstärke mit
einem Stärkegehalt von etwa 9,5 o wurde bei Raumtemperatur mit gleichbleibender
Geschwindigkeit durch ein Schlangenrohr gepumpt, das in ein stets auf 148,90 C erhitztes
Heizbad eintauchte.
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Die Pumpgeschwindigkeit wurde derart bemessen, daß die Stärke und
das Wasser 2 Minuten in dem Bad verblieben. Die unter diesen Bedingungen gebildete
Lösung wurde unter Normaldruck in einen isolierten Behälter gebracht, in dem die
Lösung mit einer etwas langsameren Abkühlungsgeschwindigkeit als der von Kurve 2
in Fig.2 abgekühlt werden konnte. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb
von 490 C war die Lösung beständig, aus der dann 27,7 g Amylose mit einem Blauwert
von 0,96 je 100 g der Stärkebeschickung gewonnen werden konnten.
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Dieses Verfahren wurde mit allmählich ansteigenden Temperaturen wiederholt.
Oberhalb etwa 1770 C war der Abbau der Stärke derart schnell, daß die verringerte
spezifische Viskosität der Stärke - ein Maß für das Molekulargewicht der Stärke
-auf nahezu 60e/o verringert wurde.
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Beispiel 6 200g Maisstärke wurden in 21 Wasser suspendiert. Das Gemisch
wurde 45 Minuten mit Hilfe eines Wasserdampfbades und einer eingetauchten Erhitzungsvorrichtung
unter Rühren erhitzt. Die Temperatur betrug 96,10 C, obwohl an der Oberfläche des
Eintaucherhitzers ein geringes Sieden erfolgte.
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Etwa 1,5 1 der gebildeten klaren Stärkepaste wurden in einen Autoklav
gegossen, worauf der Autoklav verschlossen und elektrisch erhitzt wurde. Nach etwa
einer halben Stunde hatte sich die Temperatur auf etwa 152,20 C erhöht; dann ließ
man abkühlen.
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Nach weiteren 65 Minuten, nachdem die Temperatur auf etwa den Siedepunkt
bei Normaldruck gefallen war, wurde der Autoklav geöffnet. Ein Anteil der Stärkelösung
wurde dann zwecks Abkühlung in einen fest verschlossenen Dewar-Kolben gegossen.
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Die Lösung erreichte nach etwa 2 Tagen Raumtemperatur und blieb dabei
beständig. Bei der mikroskopischen Untersuchung der Lösung wurde gefunden, daß große
amylosereiche Teilchen vorlagen.
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Ein wesentlicher Anteil dieser Amyloseteilchen hatte einen Durchmesser
von etwa 50 bis 75 Mikron. Daw amylosereiche Material konnte durch Zentrifugieren
von der amylopektinreichen flüssigen Phase leicht abgetrennt werden.
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Ein weiterer Anteil der in dem Autoklav behandelten Lösung wurde
in einem nichtisolierten Becher abgekühlt, wobei sich die Lösung innerhalb von 24
Stunden zu einem sehr starren, undurchsichtigen Gel verfestigte. In diesem starren
Gel wurden einige
Teilchen beobachtet, die jedoch nur einen Durchmesser von etwa
5 Mikron hatten, d. h. wesentlich kleiner als die durchschnittliche Größe von Maisstärkekörnchen
waren. Dies ist für die bei einer Retrogradation der Stärkepaste gebildeten Teilchen
bezeichnend.
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Beispiel 7 Wie Beispiel 1, aber mit einer Zeit im Tank von 10 Minuten,
wurde ein großes Volumen Maisstärkelösung hergestellt, wobei während des Abkühlens
vom Siedepunkt die Amylosefraktion sorgfältig abgetrennt wurde. Die Abkühlungsgeschwindigkeit
wurde derart bemessen, daß etwa 36 Stunden zum Erreichen einer Temperatur von 490
C benötigt wurden. Während des Abkühlens der Lösung wurden kleine Proben abgenommen.
Jede Probe wurde unter den gleichen Bedingungen zentrifugiert, worauf das Verhältnis
des Volumens des festen Kuchens zu dem Volumen der Flüssigkeit bestimmt wurde. Etwa
ein Drittel der amylosereichen festen Substanzen hatte sich in den ersten 10 Stunden
(bei etwa 690 C) abgeschieden. Beim Erreichen einer Temperatur von 490 C erfolgte
eine plötzliche und starke Erhöhung der amylosereichen festen Phase, bis sich mehr
als 25 /o der Stärkefestbestandteile als Amylose abgeschieden hatten.
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Beispiel 8 Eine Maisstärkelösung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt und dann in 7 Teile geteilt. Sechs Anteile, die sich in bedeckten
Behältern befanden, wurden dann sofort in getrennte Öfen gebracht, die auf einer
konstanten Temperatur von 70,0, 60,0, 55, 49,4, 47,2 bzw.
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37,80 C gehalten wurden. Der andere Anteil wurde von selbst auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen.
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Beim Stehenlassen iiber Nacht hatten sich die auf 47,2, 37,80 C und
die auf Raumtemperatur abgekühlten Proben verfestigt. Beim Stehenlassen über Nacht
der auf 700 C gehaltenen Probe und nadt 48stündigem Stehenlassen aller anderen Proben
enthielten diese Amyloseteilchen, die durch Zentrifugieren leicht abgetrennt werden
konnten. Die eingedickten Proben enthielten nicht Amyloseteilchen von abtrennbarer
Größe.
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In der obigen Beschreibung sind die angegebenen Temperaturen angenäherte
Werte. Ferner sei bemerkt, daß der Beginn und die Vervollständigung der Abtrennung
der festen Fraktion schwierig zu beobachten sind.