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Mit einer Registriervorrichtung zum selbsttätigen Registrieren der
Siedekurven von Gemischen aus Stoffen mit unterschiedlichen Siedepunkten kombinierte
gas- oder dampfchromatographische Trennvorrichtung Bei vielen technischen Prozessen
erfolgt die Steuerung der Produktbeschaffenheit und bzw. oder die Prozeßsteuerung
nach den Destillationskennwerten, der Produktzusammensetzung oder anderen Eigenschaften
der Produkte, die in einer oder mehreren Stufen des Herstellungsverfahrens gewonnen
werden. Zum Beispiel werden in der Erdölindustrie die Beschaffenheit von Leichtbenzin,
Schwerbenzin, Leuchtöl, Düsentreibstoff und ähnlichen Produkten häufig zum Teil
nach den Destillationskennwerten dieser Stoffe beurteilt und gesteuert, wie sie
nach der Destillationsprüfmethode gemäß ASTMD-86 ermittelt werden. Die Routinedestillation
im Laboratorium und andere Analysenarten zum Zwecke der Verfahrens- und Produktsteuerung
erfordern in vielen Betrieben beträchtliche Arbeitszeit.
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Es ist bekannt, daß die Analyse einer einzelnen Komponenten sowie
die qualitative und quantitative Analyse eines aus mehreren Komponenten bestehen
den Gemisches mit Hilfe der chromatographischen Trennung durchgeführt werden können.
Ebenso ist es bekannt, daß die Retentionszeiten für die Komponenten eines in einer
chromatographischen Säule zerlegten gas- oder dampfförmigen Gemisches Funktionen
der Siedepunkte dieser Komponenten sind, obwohl das tatsächliche Ergebnis der chromatagraphischen
Trennsäule normalerweise nicht in Form der Siedepunkte der Komponenten, sondern
als die Konzentration der betreffenden Komponenten des Gemisches in dem Säulendurchlauf
und als die Retentionszeit dieser Komponenten in der Säule erhalten wird. Wenn eine
mit steigender Temperatur arbeitende oder temperaturprogramm-gesteuerte chromatographische
Säule zur Zerlegung eines Gas-oder Dampfgemisches verwendet wird und die Geschwindigkeit
des Temperaturanstiegs praktisch linear ist, ist auch die Beziehung zwischen den
Retentionszeiten für die Komponenten des in der Säule zerlegten Gemisches und den
Siedepunkten dieser Komponenten nahezu linear.
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In Anbetracht dieser Beziehung hat man vorgeschlagen, an Stelle der
Destilliervorrichtung die temperaturprogramm-gesteuerte chromatographische Trennvorrichtung
als Mittel zur Bestimmung der Destillationskennwerte von gas- oder dampfförmigen
Gemischen zu verwenden. Obwohl auf chromatographischem Wege mehr Auskunft über die
Zur am mensetzung des der Analyse unterworfenen Gemisches erlangt werden kann als
durch einfache Destillation, und obwohl diese Auskunft mit Hilfe der temperaturprogramm-gestenerten
chrornatographischen Trennung in kürzerer Zeit erhältlich ist als
durch Destillation,
waren die bisher bekannten temperaturprogramm-gesteuerten chromatographischen Trennvorrichtungen,
die zum Ersatz der herkömmlichen Destilliervorrichtungen oder analytischen Vor richtungen
- vorgeschlagen wurden, hinsichtlich der erforderlichen Bedienung oder der Anpaßbarkeit
an den selbsttätigen Betrieb nicht völlig zufriedenstel lend. So erforderten die
als Ersatz für die Laboratoriums-Destilliervorrichtung-oder für andere analytische
Vorrichtungen vorgeschlagenen temperaturprogramm-gesteuerten chromatographischen
Trennvorrichtungen beim Beginn eines jeden Analysenzyklus die Bedienung durch einen
Bedienungsmann.
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Infolgedessen waren nach wie vor für den Betrieb dieser Vorrichtungen
lange Arbeitszeiten erforderlich, selbst wenn die Vorrichtung nach dem Anfahren
selbsttätig arbeitete. Ferner waren die als Ersatz für die Desülliervorrichtung
vorgeschlagenen, temperaturprograrnm gesteuerten chromatogaphlschen Vorrichtungen
nicht so ausgebildet, daß sie ein rasches und praktisch gleichmäßiges Erhitzen und
Kühlen der chromatographischen Säule gestattet
ten, vielleicht mit
Ausnahme von sehr kurzen Säulen, mit denen aber keine vollständige Zerlegung des
zu analysierenden Gemisches in seine Komponenten möglich ist. So ist z. B. in der
Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 32 (1960), S. 904 bis 909, eine temperaturprogramm-gesteuerte
gaschromatographische Vorrichtung zur Aufnahme von Destillationskurven beschrieben,
bei der die Trennsäule sich in einem Messingblock befindet, der zwei elektrische
Heizpatronen enthält. Vor Beginn der Analyse wird die Trennsäule durch Eintauchen
in Eiswasser auf 20 C gekühlt. Dann wird die Analyseprobe eingespritzt und etwa
20 Sekunden später die Heizung eingeschaltet, das Eisbad schnell entfernt, der Block
abgewischt und in ein Wärmeisoliergefäß eingesetzt.
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In geeigneten Zeitabständen werden dann die erreichten Temperaturen
registriert. Bei dieser Vorrichtung kann die in den Metallblock eingebettete Trennsäule
nicht besonders lang sein, die Kühlung erfolgt von Hand, und die Anordnung gestattet
keine völlig gleichmäßige Kühlung und Erhitzung der Säule.
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Andererseits sind auch chromatographische Trennvorrichtungen mit
selbsttätiger Temperaturprogrammsteuerung bekannt, die mit langgestreckten, dünnwandigen
Trennsäulen arbeiten. Keine der bisher bekannten gas- oder dampfchromatographischen
Trennvorrichtungen war jedoch so ausgebildet, daß die analytische Information, zumindest
bezüglich der Stoffe mit höheren Siedepunkten, dem Gerät unmittelbar ohne Korrektur
entnommen werden konnte.
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Mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung, die in den Patentansprüchen
definiert ist, wird eine besonders gute Auflösung von gas- bzw. dampfförmigen Gemischen
in die Einzelkomponenten entsprechend deren Siedepunkten dadurch erreicht, daß die
langgestreckte, dünnwandige Trennsäule ihrer ganzen Länge nach mit einer Heizvorrichtung
und einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist und sowohl die Heiz- als auch die Kühlvorrichtung
an das Programmgerät angeschlossen ist. Die Vorrichtung eignet sich zum Analysieren
von gas- und dampfförmige Gemischen von verhältnismäßig weitem Siedebereich; sie
kann als vollautomatisches, an die Produktleitung der Erzeugungsanlage angeschlossenes
Analysiergerät arbeiten und mit chromatographischen Säulen beliebiger Länge zwecks
Gewinnung analytischer Ergebnisse von wechselnden Graden und Besonderheiten ausgestattet
sein, wodurch die Bedienungserfordernisse beträchtlich vermindert werden, die Anwendbarkeit
der Vorrichtung erweitert wird und die gewünschte analytische Auskunft in größeren
Einzelheiten und mit größerer Genauigkeit und Geschwindigkeit gewonnen werden kann.
Wenn flüssige Proben analysiert werden sollen, soll die Vorrichtung auch eine Anordnung
zum Verdampfen der Probe vor ihrer Einführung in die Trennsäule aufweisen.
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Die chromatographischen Säulen der erfindungsgemäßen Vorrichtung
können Säulen für die Adsorptionschromatographie oder Säulen für die Verteilungschromatographie
sein.
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F i g. 1 ist eine schematische Darstellung eines Analysiergerätes
gemäß der Erfindung im Aufriß; F i g. 2 zeigt einen mit der Vorrichtung gemäß Fig.
1 erhaltenen Registrierstreifen, der ein Chromatogramm, d. h. ein Diagramm der differentiellen
Änderung
der Stärke des Detektorsignals mit der Zeit (untere Kurve) und ein Diagramm der
integralen Änderung des Signals (obere Kurve) aufweist.
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F i g. 3 ist eine Eichkurve, die die Beziehung zwischen der Retentionszeit
in der Säule (als Abszissenlänge in Millimeter) und den Siedepunkten gemäß der ASTM-Analysenmethode
D-86 für ein Benzinkohlenwasserstoffdestillat darstellt.
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Die beiden chromatographischen Säulen 16 a und 16 b in Fig. 1 sind
dünnwandig und röhrenförmig ausgebildet. Die erstere ist die Trennsäule, die letztere
die Bezugs- oder Vergleichssäule. Im Interesse einer guten Erhitzung und Kühlung
sollen die Säulen als dünnwandige Röhren ausgebildet sein.
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Die Säulen 16a und 16b sind durch die Kühlsäule 18 voneinander getrennt,
die sich unmittelbar angrenzend an die beiden Säulenl6a und 16 b über deren ganze
Länge erstreckt, so daß die beiden Säulen gleichzeitig und ihrer ganzen Länge nach
mit der gleichen Geschwindigkeit auf die gewünschte Anfangstemperatur gekühlt werden.
Die Säule 18 selbst wird durch ein Wärmeaustauschmittel, wie Wasser, Äthylenglykol
oder sogar Luft, gekühlt, welches darin zu einer bestimmten Zeit und in einer bestimmten
Strömungsrichtung durch die Pumpe 36 und die Leitungen 34 und 38 umgewälzt wird.
Das Wärmeaustauschmittel seinerseits wird beim Durchgang durch einen Vorratsbehälter
in der Kühlanlage 32 gekühlt.
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Der Betrieb der Pumpe 36 wird durch den Programmgeber 44 gesteuert.
Die Säule 18 besteht vorzugsweise aus einem Werkstoff mit hohem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten,
wie Kupfer oder Aluminium, um den Wärmeübergang aus den Säulen 16 a und 16 b längs
der Berührungslinien mit der Kühlsäule während der Kühlperiode des nachstehend beschriebenen
Analysenzyklus zu erleichtern.
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Die Säulen 16 a und 16b sowie die Kühlsäule 18 sind mit elektrisch
leitendem, isoliertem Widerstandsdraht 20 umwickelt, der in gleichmäßigen Abständen
die drei Säulen ihrer ganzen Länge nach umgibt. Diese Wicklungen 20 bilden eine
an die äußere Oberfläche der Säulen 16a und 16 b unmittelbar angrenzende elektrische
Widerstandsheizung.
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Durch die von diesen Wicklungen unmittelbar auf den Umfang der Säulen
16 a und 16 b übergehende Wärme sowie durch die von den Wicklungen mittelbar über
die Kühlsäule 18 übertragene Wärme werden die Säulen mit ihrem Inhalt gleichmäßig
von außen nach innen mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über ihre ganze Länge hinweg
erhitzt. Die Geschwindigkeit, mit der die Heizvorrichtung20 die Temperatur der Säule
steigert, wird durch einen nicht dargestellten veränderlichen Widerstand oder Rheostaten
gesteuert.
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Die Anordnung 5, 6, 7, 8 a und 8 b zusammen mit einer nicht dargestellten,
unter Druck stehenden Quelle für ein Elutionsmittel oder Trägergas ermöglicht die
Herstellung zweier paralleler Trägergasströme durch die chromatographische Trennsäule
16 a und die Vergleichssäule 16 b. Das Hauptzuführungsventil für das Trägergas ist
mit 5 bezeichnet. Die Hauptzuführungsleitung 6 für das Trägergas führt einen Hauptträgergasstrom
von der nicht dargestellten, unter Druck stehenden Quelle zu. Die beiden parallelen
Zweigleitungen 8a und 8b verbinden die Hauptträgerleitungen 6 mit den parallelgeschalteten
chromatographischen Säulen 16 a und 16 b. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases
durch
die Zweigleitungen 8a und 8 b und durch die Säulen 16 a und 16 b wird durch den
Strömungsregler 7 gesteuert.
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Die pneumatisch gesteuerte selbsttätige Einbringvorrichtung 4 besitzt
einen eingekerbten Kolben, der in einem die Leitung 2 mit der Leitung 8 a verbindenden,
eng passenden Zylinder aus Polytetrafluoräthylen gleitet, und dient zum zeitweiligen
Abziehen und Isolieren einer abgemessenen Menge des zu analysierenden Gemisches
aus dem durch Leitung 2 strömenden Produktstrom und zum Einführen der so abgezogenen
Proben in die chromatographische Trennsäule 16 a mit Hilfe des durch die Zweigleitung
8 a strömenden Trägergases. Die Zeitabstände, in denen die Einbringvorrichtung 4
in Tätigkeit tritt, werden von dem Programmgeber 44 gesteuert. Die Einbringvorrichtung
4 wird durch einen Membranmotor betrieben, der seinerseits durch Druckluft angetrieben
wird, deren Strömung durch ein von dem Programmgeber 44 gesteuertes Magnetspulenventil
9 geregelt wird. Die Einbringvorrichtung 4 wird vorteilhaft durch eine nicht dargestellte
gesteuerte Heizanordnung auf einer konstanten höheren Temperatur gehalten.
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Die Schnellverdampfungskammer 10 befindet sich in einem Block aus
einem wärmeleitenden Metall, wie Aluminium, und besteht aus zwei röhrenförmigen
Kanälen, durch welche die Trägergaszweigleitungen 8 a und 8b in enger Berührung
hindurchführen. Die Leitungen 8 a und 8b sind in dem von der Schnellverdampfungskammer
10 umgebenen Teil mit einem festen Wärmeaustauschmittel 14, wie Metallteilchen oder
Band aus rostfreiem Stahl, gefüllt. Die Schnellverdampfungskammer 10 besitzt eine
Einrichtung zur vollständigen Verdampfung der von der Einbringvorrichtung 4 durch
Leitung 8 a zugeführten Analysenprobe vor ihrer Einführung in die Trennsäule 16a.
Die Schnellverdampfungskammer 10 wird von einer in den Metallblock eingebetteten
elektrischen Heizpatrone 12 erhitzt.
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Eine weitere Heizanordnung 23 ist ähnlich gebaut wie die Schnellverdampfungskammer
10. Die Heizanordnung 23 hat den Zweck, den Durchlauf aus den beiden Kolonnen 16
a und 16 b auf eine konstante, gemeinsame Temperatur zu erhitzen.
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Der Detektor 24 spricht auf Änderungen in der Zusammensetzung des
aus der Säule 16a abströmenden Gases im Vergleich mit der Zusammensetzung des aus
der Bezugssäule 16 b abströmenden Vergleichsgases an. Man kann jede geeignete Detektorvorrichtung
verwenden, die imstande ist, irgendeine Eigenschaft der anzuzeigenden Komponente
zur Erzeugung eines der Konzentration dieser Komponente proportionalen elektrischen
Stromes auszunutzen.
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Vorzugsweise wird ein Differentialdetektor verwendet; es können jedoch
auch integrale Detektoren verwendet werden, wenn die als Endresultat gewünschte
analytische Information dies gestattet. Gute Ergebnisse erzielt man mit den üblichen
Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen, wie in der Figur dargestellt; man kann jedoch auch
mit anderen Differentialdetektoren, wie Dichtewaagen, radiologischen Ionisationsdetektoren
und Flammentemperaturdetektoren, arbeiten.
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Als integrale Detektoren können Gasvolumen- oder Druckzunahmedetektoren
verwendet werden.
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Die Widerstandselemente in den parallelgeschalteten Wärmeleitfähigkeitszellen
24 a und 24b des Detektors24 bilden Widerstände in zwei Armen der
Wheatstoneschen
Brücke 40. Änderungen in der Zusammensetzung des aus der Trenasäule 16 a austretenden
Durchlaufs erzeugen eine Änderung im elektrischen Widerstand des Widerstandselementes
in der zu der Säule 16a gehörigen Wärmeleitfähigkeitszelle 24 a, wodurch die Brücke
40 aus dem Gleichgewicht gebracht wird und sich ein der Größe der Änderung in der
Zusammensetzung des durch die Wärmeleitfähigkeitszelle 24 a strömenden Gases entsprechendes
elektrisches Potential ausbildet. Das sich an der aus dem Gleichgewicht gebrachten
Widerstandsbrücke entwickelte elektrische Potential oder aber das von außen angelegte
elektrische Potential, welches erforderlich ist, um die Brücke wieder ins Gleichgewicht
zu bringen, kann gemessen und registriert werden.
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In der dargestellten Ausführungsform bezeichnet 42 ein Registriergerät
und einen Integrator zum Registrieren der differentiellen Änderung in der Gaszusammensetzung
in der Detektorzelle 24 a in bezug auf die Zeit sowie zur Bestimmung und Registrierung
des Integrals dieser Änderung. Je nach der von dem Bedienungsmann gewünschten Information
kann das Registriergerät so gewählt werden, daß es entweder die in der Zelle 24
a gemessene differentielle Änderung in der Gaszusammensetzung oder die integrale
Änderung oder beides registriert, wie es für den vorliegenden Fall dargestellt ist.
Wenn das Gerät nur dazu bestimmt ist, eine Destillationsanalyse auszuführen, dann
ist nichts weiter erforderlich als das Integral der in der Zelle 24 a gemessene
Änderungen, da von der normierten Integralkurve die Beziehung zwischen der Ausbeute
und der Destillationstemperatur abgelesen werden kann. Wenn die Vorrichtung ausschließlich
als chromatographisches Stromanalysengerät verwendet werden soll, braucht nur die
Differentialkurve registriert zu werden, weil von dieser Kurve die voneinander getrennten
Komponenten oder Komponentengruppen qualitativ oder quantitativ abgelesen werden
können. Andererseits können in beiden Fällen auch beide Kurven registriert werden,
wobei die zusätzliche Information, die ohne zusätzliche analytische Behandlung der
Probe erhalten wird, als zusätzlicher Vorteil der Verwendung des hier beschriebenen
Gerätes gelten darf.
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Der Programmgeber 44 betätigt die Kühlpumpe 36, die Einbringvorrichtung
4, dieHeizanordnung20, den Detektor 24 und das Registriergerät42 in der gewünschten
Reihenfolge und für die gewünschte Zeitdauer. Die Bauart des Programmgebers 44 ist
die herkömmliche und kann zweckmäßig die Form einer von einem Uhrwerk angetriebenen
Welle haben, die für jeden in Gang zu setzenden oder zu unterbrechenden Arbeitsgang
einen Nocken aufweist, wobei die Nocken so geschnitten sind, daß sie Schalter, Ventile
usw. derart in und außer Tätigkeit setzen, daß die Arbeitsvorgänge der mit diesen
Schaltern, Ventilen usw. verbundenen Vorrichtungen in der gewünschten Reihenfolge
und Zeitdauer ausgeführt werden.
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Das Gehäuse 28 umschließt die Einbringvorrichtung 4, die Schnellverdampfungskammer
10, die Säulen 16n und 16 b, den Erhitzer23 und den De-Detektor24. Alle diese Bauteile
sind durch den Isolierstoff 30 gegen unerwünschte Temperaturschwankungen isoliert.
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Beim Betrieb werden die Heizpatronen 12 und 21 sowie der (nicht dargestellte)
Erhitzer für die Einbringvorrichtung 4 eingeschaltet, und ein Strom des
Trägergases,
wie Hellum, wird durch die Leitungen 6, 8a und 8b, die chromatographische Säule
16 a, die Vergleidissäule 16 b, die Leitungen 22a und 22b, die Detektorzellen 24a
und 24b und die Auslässe 26a und 26b geleitet, in dem das Trägergasventil 5 geöffnet
wird. Die Strömung des Trägergases durch die parallelen Strömungswege wird mittels
des Strömungsreglers 7 auf die gewünschte Geschwindigkeit eingestellt. Der Programmgeber
44 setzt die Pumpe 36 in Tätigkeit, die ein Wärmeaustauschmit-ICI, wie Wasser, aus
dem gekühlten Vorratsbehälter 32 durch die Leitung 34, Kühlsäule 18 und Leitung
38 umwälzt, so daß die Temperatur in den Säulen 16a und 16b rasch und gleichmäßig
auf die gewünschte Anfangstemperatur sinkt Ferner bringt der Progrsnmgeber 44 zu
Begn eines jeden Zyklus die Wheatstonesche Brücke ins Gleichgewicht.
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Sobald die Trägergasströmung hergestellt, die Detektorbrücke 40 ins
Gleichgewicht gebracht, die gewünschte Anfangstemperatur in dem Erhitzer 10, dem
Erhitzer 23 und den Säulen 16a und 16b erreicht ist und der Registrierstreifenantrieb
des Registriergerätes 42 eingeschaltet worden ist, betätigt der Programmgeber 44
die Einbringvorrichtung 4, so daß eine abgemessene Menge des in Leitung 2 befindlichen
Produktstromes in das Trägergas in der Leitung 8a eingespritzt wird und in die Schnellverdampfungskammer
14 gelangt. Die Einspritzstelle soll so nahe wie möglich an der Schnellverdampfwrngskammer
14 liegen, um ein Verschmieren oder Verlaufen der Analysenprobe zu verhindern, bevor
sie verdampft ist. Nun stellt der Programmgeber 44 das Registriergerät 42 auf die
Nullstellung zurück und hält die Pumpe 36 an, so daß das Kühlmittel, z. B. Wasser,
aus der Kühlsäule 18 in den gekühlten Vorratsbehälter 32 abläuft. Dieses Merkmal
ist wichtig, da die anschließend durch den Heizkörper 20 zu erhitzende Gesamtmasse
dadurch stark vermindert und ein schnellerer Wärmeübergang von den Heizwindungen
20 durch die Säule 18 zu den Säulen 16 a und 16b erleichtert wird.
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Nun schaltet der Programmgeber 44 den Heizkörper 20 ein und stellt
die Einbringvorrichtung 4 in die Anfangsstellung zurück. Sobald die gewünschte Säulentemperatur,
d. h. diejenige Temperatur, die zum Eluieren der höchstsiedenden Komponente des
zu analysierenden Gemisches mit einer annehmbaren Retentionszeit ausreicht, erreicht
ist, werden der Erhitze 20 und der Registrierstreifenantrieb des Registriergerätes
42 ausgeschaltet, und die Pumpe 36 wird wieder in Tätigkeit gesetzt, um die Säulen
16a und 16b zur Vorbereitung auf den nächsten Analysenzyklus wieder auf die Anfangstemperatur
zu kiihlen.
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Bei der I>rchfiihrung einer Analyse wurde eine chromatographische
Trennsäule in Form einer 0, 6 m langen Röhre aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser
von 6,4 mm und einer lichten Weite von 4,8 mm verwendet, die eine Füllung aus einem
Kieselgurpräparat enthielt, auf dessen Oberfläche ein Siliconkautschuk in einer
Menge von 20 Gewichtsprozent abgeschieden war. Die Teilchen der Füllung Isatten
eine Kwiigröße zwischen 0,18 und 0,25 mm Eine in gleidier Weise aufgebaute gefüllte
Säule wurde als Vergleichssäule verwendet.
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Das Kühlrohr bestand aus Kupferrohr mit einem Außendurchmesesr von
13 mm. Die Trennsäule, die Vergleichssäule und die säule waren mit 12 m
eines 0,4
mm starken, mit Asbest überzogenen Chromnickeldrahtes mit einem Widerstand von 0,078
Ohm/cm umwickelt, der in eine Glasfaserisolierhülle eingeschraubt war. Für die Zwecke
dieser besonderen Analyse wurde die Temperatur der Wärmeleitfähigkeitszelle und
des unmittelbar vor dieser Zelle befindlichen Wärmeaustauschers auf 2150 C eingestellt.
Die Temperatur des unmittelbar vor den Eintrittsstellen der Säulen befindlichen
Schnellverdampfungserhitzers wurde auf 2100 C und die Temperatur der Einbringvorrichtung
auf 1250 C gehalten. Die Wärmeleitfähigkeitszelle war eine mit einer Wheatstoneschen
Brücke und konstanten Heizströmen von 100 Milliampere arbeitende differentielle
Wärmeleitfähigkeitszelle. Durch selbsttätige Steuerung der Zeit, innerhalb deren
ein elektrischer Strom von bestimmter Größe, im vorliegenden Falle 102 Watt, durch
den Säulenheizkörper geleitet wurde, wurde die Säulentemperatur von 4 auf 1770 C
gesteigert.
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Wenn bei einer Vorrichtung dieser Ausführungsform das Gerät angefahren
wird, werden alle Heizpatronen sowie die Kühlmittelpumpe eingeschaltet, bis die
Vorrichtung das Wärmegleichgewicht erreicht hat. Zu Beginn des Arbeitsganges befinden
sich die Registrierschreiber in der gleichen Stellung, in der sie am Ende des vorhergehenden
Zyklus standen, der Registrierstreifenantrieb ist ausgeschaltet, der Säulenheizkörper
ist ebenfalls ausgeschaltet, und die Einbringvorrichtung befindet sich in zurückgezogener
Stellung, so daß der zu analysierende Strom kontiuierlich durch die Produktleitung
2 strömen kann. Zu Beginn des Analysenzyklus wird die elektrische Widerstandsbrücke
des Wärmeleitfähigkeitsdetektors elektrisch ins Gleichgewicht gebracht, und 1 Minute
später verschiebt der Programmgeber den Kolben der Einbringvorrichtung zusammen
mit einer darin eingeschlossenen, abgemessenen Menge der zu analysierenden Substanz
in den Strom des Trägergases, der in die Schnellverdampfungskammer und von dort
in die chromatographische Trennsäule strömt. Nach 1 Minute und 30 Sekunden zieht
der Programmgeber den Kolben der Einbringvorrichtung wieder in seine Ausgangsstellung
zurück. Nach 1 Minute und 45 Sekunden stellt der Programmgeber die Registrierschreiber
in die Nullstellung zurück. 2 Minuten nach Beginn des Analysenzyklus wird der Registrierstreifenantrieb
durch den Programmgeber eingeschaltet. 2 Minuten und 15 Sekunden nach Beginn des
Analysenzyklus wird die Kühlmittelpumpe abgeschaltet, so daß das Kühlmittel aus
der Kühlsäule in den Vorratsbehälter der Kühlvorrichtung zurückläuft. 5 Sekunden
später schaltet der Programmgeber den Säulenheizkörper ein, worauf die Säulentemperatur
im Verlaufe von 14 Minuten und 40 Sekunden von 4 auf 1770C steigt. Am Ende der Heizperiode,
d. h. 17 Minuten nach Beginn des Analysenzyklus, wird die Stromzufuhr zu dem Säulenheizkörper
durch den Programmgeber abgeschaltet und der Kühlmitteistrom eingeschaltet, so daß
die Säule wieder auf die Anfangstemperatur von 40 C gekühlt wird und das Gerät für
den nächsten Analysenzyklus bereit ist.
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Bei der Durchführung einer besonderen Analyse, bei der die oben beschriebene
Vorrichtung unter den angegebenen Bedingungen und in der angegebenen Reihenfolge
der Arbeitsgänge verwendet wurde, um die Siedepunkte gemäß ASTMD-86 für eine im
Bereich
von 23 bis 2600 C siedende Probe von Motorenbenzin festzustellen,
wurde ein Diagramm der differentiellen Änderung des Säulendurchlaufs in Abhängigkeit
von der Zeit in Form der unteren Kurve in Fig. 2 erhalten. Die verschiedenen Gipfel
dieser Kurve entsprechen den aufeinanderfolgend höhersiedenden Komponenten, die
von der Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen werden, wenn sie nacheinander aus der
Trennsäule ausströmen, und die Fläche unter den einzelnen Gipfeln entspricht der
relativen Menge der betreffenden Komponenten. Die obere Kurve in F i g. 2 ist das
Integral der durch die untere Kurve dargestellten Änderungen in der Signalstärke
des Detektors. Um die Integralkurve zu deuten, wird sie - falls dies noch nicht
durch vorherige Einstellung des Registriergerätes geschehen ist - normiert, indem
sie in eine Anzahl von Abschnitten von gleicher Höhe längs der Ordinate eingeteilt
wird. Diese Einteilungen entsprechen den Prozentwerten für das Produkt im Bereich
von 0 bis 100 O/o. Dann werden die Siedepunkte gemäß ASTM D-86 auf der Abszisse
aufgetragen. Wenn dies geschehen ist, können die verschiedenen Destillationspunkte
gemäß der ASTM-Prüfnorm D-86, wie der 10 0/o-Destillatpunkt, der 50°/o-Destillatpunkt
und der 90°/o-Destillatpunkt, unmittelbar von der Kurve abgelesen werden, wie es
in Fig. 2 dargestellt ist, ebenso wie bei einer durch herkömmliche Destillation
gemäß der ASTM-Prüfnorm D-86 erhaltenen Destillationskurve, wobei jedoch im vorliegenden
Falle erstens die Analyse vollautomatisch erfolgt und zweitens die Differentialkurve
noch zusätzliche Information liefert, nämlich die Identität der verschiedenen Komponenten
und bzw. oder Komponentengruppen des Analysengemisches und die relativen Anteile
derselben in dem Gemisch. Diese Werte lassen sich bei dem herkömmlichen Destillationsverfahren
gemäß ASTMD-86 nicht feststellen.
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Die Korrelation zwischen den Destillationstemperaturen gemäß ASTMD-86
und den Retentionszeiten oder Retentionsabständen, die zum Auftragen der Temperaturabschnitte
auf den Registrierstreifen benötigt wird, erhält man aus einer Korrelationskurve,
wie sie in F i g. 3 dargestellt ist. Diese Korrelationskurve wird gewonnen, indem
man zunächst die bei dem herkömmlichen Destillationsverfahren gemäß ASTM D-86 erhaltenen
Destillationstemperaturen für ein Benzinkohlenwasserstoffgemisch in Abhängigkeit
von den Retentionszeiten oder, was auf dasselbe hinausläuft, den Retentionsabständen
für die entsprechenden Destillationspunkte bei dem gleichen Gemisch, in ein Diagramm
einträgt. Diese Werte werden aus der Integralkurve bestimmt, die man erhält, wenn
man das Eichgemisch von bekannter Zusammensetzung unter den gleichen Arbeitsbedingungen
und bei der gleichen Reihenfolge der Einzelvorgänge, wie sie bei dem späteren Analysenzyklus
zur Anwendung kommen, durch das Gerät strömen läßt. Wenn erst einmal die Retentionszeit
oder der Retentionsabstand für ein aus mehreren Komponenten bestehendes Gemisch
einer gegebenen Art mit den Destillationstemperaturen gemäß der ASTM-Prüfnorm D-86
korreliert worden ist, kann die gleiche Korrelation verwendet werden, um jeden bei
der späteren Analyse weiterer Proben des Produktstromes gewonnenen Registrierstreifen
auszuwerten.
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Obwohl die Darstellung des Registrierstreifens in F i g. 2 sowohl
eine Differentialkurve als auch die zu-
gehörige Integralkurve zeigt, kann das Gerät
auch so betrieben werden, daß nur die Integralkurve oder nur die Differentialkurve
registriert wird. Im ersteren Falle liefert das Gerät nur kumulative Information
über die Destillationspunkte (wie man sie auch bei der herkömmlichen analytischen
Destillation erhält), während das Gerät im letzteren Falle qualitative und quantitative
Auskunft über die einzelnen Komponenten des der Analyse unterworfenen, aus mehreren
Komponenten bestehenden Gemisches liefert.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist nicht auf die Verwendung zum
Ersatz für die Destillation gemäß der ASTM-Prüfnorm D-86 beschränkt. Die Vorrichtung
ist äußerst variationsfähig und kann so gebaut werden, daß sie auch andere Arten
von Destillationen nachahmt; ebenso kann sie einfach als an die Produktleitung einer
Erzeugungsanlage angeschlossenes Analysengerät verwendet werden. Die Vorrichtung
ist auch nicht auf die in Fig. 2 dargestellte Wiedergabe der Analysenwerte beschränkt.
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Zum Beispiel kann die integrale Änderung in der Zusammensetzung des
Durchlaufs, wie sie von einer Integriervorrichtung angezeigt wird, an den jeweils
gewünschten Punkten, z. B. an dem 10 0/o-Destillatpunkt, an dem 500/o-Destillatpunkt
und an dem 90°/o-Destillatpunkt gemäß ASTMD-86, selbsttätig überwacht werden, und
die so bestimmten Temperaturen können unmittelbar zur sofortigen Auswertung auf
einen Streifen aufgedruckt oder aber auch verschlüsselt und zu einem späteren Zeitpunkt
wieder entschlüsselt werden.