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Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus 1,3-Butadien bzw. Isopren
enthaltenden C4-bzw. C5-Kohlenwasserstoffgemi.schen In der britischen Patentschrift
866 395 ist ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen, insbesondere Acethylenen beschrieben,
welches darin besteht, daß eine flüssige C4-Fraktion, die Butadien enthält, mittels
der Rieseltechnik in Anwesenheit von Wasserstoff unter besonderen Bedingungen über
einen Hydrierungskatalysator, z. B. einen Palladiumkatalysator, geleitet wird. Zwecks
Vermeidung von Polymerisation wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
gearbeitet, und ein unerwünschtes Ansteigen der Temperatur infolge der während der
Hydrierung erzeugten Wärme wird durch Kühlen entweder des Reaktionsgefäßes, welches
das Katalysatorbett enthält, oder der Ausgangsstoffe, bevor diese in das Reaktionsgefäß
gelangen, vermieden. Trotzdem sind die Butadienverluste, hauptsächlich infolge Umwandlung
in gesättigte C£-Kohlenwasserstoffe, noch beträchtlich.
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Nach der Erfindung werden diese Nachteile vermieden, es ist insbesondere
keine äußere Kühlung mehr nötig, und trotzdem sind die Verluste an Alkadien überraschend
gering, wodurch sich auch ein geringer Wasserstoffverbrauch ergibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus 1,3-Butadien
bzw. Isopren enthaltenden C4- bzw. C5-Kohlenwasserstoffgemischen durch katalytische
Hydrierung an einem fest angeordneten Palladium-Trägerkatalysator in flüssiger Phase
ist dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Wasserstoff beladene flüssige Kohlenwasserstoffgemisch
in einem aufwärts gerichteten Strom über den Katalysator leitet.
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Im allgemeinen wird das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt,
indem man ein gasförmiges Kohlenwasserstoffgemisch, das in Anwesenheit von Wasserstoff
gereinigt werden soll, zunächst kondensiert und die erhaltene Flüssigkeit in das
Reaktionsgefäß einleitet. In manchen Fällen ist es erwünscht, auf dem Wege zum Reaktionsgefäß
zusätzlichen Wasserstoff in die Flüssigkeit einzuleiten. Selbstverständlich sind
die Drücke in den Zuführungsleitungen und im Reaktionsgefäß mindestens ausreichend,
um im wesentlichen das ganze zu reinigende Kohlenwasserstoffgemisch im flüssigen
Zustand zu halten. Der im Reaktionsgefäß aufrechtzuhaltende Druck liegt im allgemeinen
unter 25 kg/cm2 abs.; vorzugsweise zwischen 3 und 20 kg/cma abs.; gewünschtenfalls
kann der Druck, welchem der Zuführungsstrom unterworfen wird, von demjenigen im
Reaktionsgefäß abweichen. Es ist z. B. gefunden worden, daß es in manchen Fällen
vorzuziehen ist, den Druck zu erniedrigen kurz bevor das Ausgangs-
material in das
Reaktionsgefäß eintritt, wobei etwas Gas entwickelt wird, das hauptsächlich aus
Wasserstoff besteht, so daß auch während der Hydrierung gasförmiger Wasserstoff
vorhanden ist.
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Die anzuwendende Temperatur hängt vom Druck und der Zusammensetzung
des Kohlenwasserstoffgemisches ab; Temperaturen über 60"C werden meistens vermieden.
Aus praktischen Gründen wird das Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise bei Raumtemperatur
durchgeführt, ohne Zufuhr oder Abführung von Wärme. Vermutlich wegen der großen,
oben beschriebenen Selektivität der Hydrierung, welche bedeutet, daß eine Alkadienumwandlung
nur in geringem Ausmaß stattfindet, ist die bei dem Verfahren erzeugte Wärme verhältnismäßig
gering und kann aus der Reaktionskammer leicht durch direkten Wärmeaustausch mit
der umgebenden Luft abgeführt werden. Wenn die Alkinkonzentration in dem zu reinigenden
Kohlenwasserstoffgemisch außerordentlich hoch ist, ist es vorteilhaft zu fühlen.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Palladiumkatalysator
enthält Palladium in chemisch gebundener und/oder in elementarer Form als aktive
Komponente, die gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent auf einem Träger
nach irgendeiner bekannten Methode angewandt wird.
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Gewünschtenfalls kann Palladium in Verbindung mit anderen katalytisch
wirksamen Metallen, wie Platin, Nickel, Kobalt und Kupfer, verwendet werden.
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Zusätzlich können auch andere Metalle oder Metallverbindungen, wie
Oxyde oder Salze von Eisen, Aluminium, Zink, Cadmium, Blei, Wismut, Quecksilber
und Tallium verwendet werden.
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Geeignete Träger sind alle festen Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen
im wesentlichen inert sind. Im allgemeinen werden makroporöse Materialien vorgezogen,
wie Aktivkohle, natürliche Silikate, z. B. Aluminiumsilikate, Carbonate, z. B.
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Calcium- und Bariumcarbonat, Tone, Bimsstein, aktives Siliciumdioxydgel,
Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, wie alpha- oder gamma-Aluminiumoxyd, und Mischungen
der Oxyde von Aluminium und Silicium.
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Die Träger können vor der Anwendung irgendeiner chemischen oder physikalischen
Behandlung unterworfen werden, z. B. durch Calcinieren bei einer Temperatur von
500 bis 800"C.
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Im allgemeinen besteht das gemäß der Erfindung zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch
hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, welche die gleiche Kohlenstoffzahl aufweisen,
wie die Alkadienkomponenten, obgleich auch andere Kohlenwasserstoffe vorhanden sein
können. Besonders zweckmäßige Ausgangsstoffe sind Butadien- oder Isoprenmischungen,
die als Destillationsfraktionen erhalten werden. Natürlich muß die Konzentration
von Katalysatorgiften, wie Thiolen und anderen Schwefelverbindungen, in dem zu verwendenden
Kohlenwasserstoffgemisch gering sein. Dies gilt auch für den zu verwendenden Wasserstoff,
welcher aus jeder beliebigen Quelle stammen kann. Der Wasserstoff kann gewünschtenfalls
mit anderen Gasen vermischt werden, welche die Hydrierung nicht ungünstig beeinflussen.
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Die Konzentration des Alkadiens in dem Kohlenwasserstoffgemisch kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise sind gemischte C4-Fraktionen
oder CrFraktionen mit einer Alkadienkonzentration zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent,
welche in vielen Dehydrierungsanlagen anfallen, verwendet worden, aber Butadien-
und Isoprenmischungen mit Reinheitsgraden bis zu 90 Gewichtsprozent sind ebenfalls
geeignet. Außerdem ist aber die Konzentration der Alkine nicht von entscheidender
Bedeutung.
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Wenn der Alkingehalt in dem Kohlenwasserstoffgemisch einige wenige
Volumprozent übersteigt, ist es jedoch in manchen Fällen ratsam, mindestens einen
Teil des Hydrierungsproduktes in der oben beschriebenen Weise einer zweiten Hydrierung
zu unterwerfen, indem man zusätzlichen Wasserstoff in den erneut zu behandelnden
Strom einleitet und so eine verhältnismäßig geringe Menge Wasserstoff in dem Zuleitungsstrom
aufrechterhält.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann durch die folgenden Beispiele
erläutert werden.
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Beispiel 1 Es wurden kontinuierliche Versuche durchgeführt, bei welchen
Butadien, das als Kopffraktion aus einer
Destillierkolonne erhalten und in Anwesenheit
von Wasserstoff kondensiert worden war, als Ausgangsmaterial diente. Vor dem Einströmen
in das Reaktionsgefäß, das aus einem senkrechten Rohr mit einem Durchmesser von
20 cm bestand und 15 kg 0,5gewichtsprozentiges Pd auf Aluminiumoxyd als Katalysator
enthielt, wurde mehr Wasserstoff zu dem Butadienstrom zugesetzt bis zu einer Konzentration
von 1,3 Molprozent. Die übrigen Arbeitsbedingungen waren folgende: LHSV (Volumen-Ausgangsmaterial/
Volumenkatalysator/h ... ....... 10 Höhe des Katalysatorbettes, cm ...... 47 Kondensator
Temperatur, °C .. ......... 25 Druck, kg/cm² abs. .. ........... 5,5 Reaktionsgefäß
Temperatur, °C .................. 27 Druck, kg/cm2 abs. 8 Es wurde keine Kühlung
des Ausgangsmaterials oder des Reaktionsgefäßes angewandt. Die Analyse des Stromes
vor und nach der Hydrierung ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich, in welcher
die Abkürzung »ppm« »Teile auf 1 Million« bedeutet.
| Komponenten Konzentration |
| vor I nach |
| 1-Buten ........ 0,7 1,6 |
| 2-Buten, trans ... 0,6 0,9 |
| 2-Buten, cis ..... | 0,1 Volum- 0,2 Volum- |
| prozent prozent |
| Butan .......... 0,2 |
| 1,3-Butadien .... 98,3 97,0 |
| Propin ........ 43 ppm <5 ppm |
| l-Buten-3-in .... 119 ppm <5 ppm |
Nach Hindurchleiten von 25000 kg Butadien zur Kilogramm Katalysator ergab sich kein
Hinweis auf eine Abnahme der Katalysatorwirksamkeit.
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Beispiel 2 Es wurden einige Versuche in kleinem Maßstab bei Raumtemperatur
durchgeführt, bei welchen ein Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen einschließlich
Butadien mit Wasserstoff gesättigt und mit Strömungsrichtung von unten nach oben
mit einem LHSV von 10 durch einen senkrechten Rohrreaktor mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis
von 50 geführt wurde, welcher den gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 enthielt.
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Die sonstigen Bedingungen und die Ergebnisse sind aus der folgenden
Tabelle ersichtlich:
| Konzentration in Druck in kg/cm² abs. bei |
| Versuch |
| Komponenten Sättigung mit |
| Nr. |
| Zufuhr Abfluß Hydrien |
| Zufuhr Abfluß Wasserstoff Hydrierung |
| Propin 160 ppm 73 ppm |
| 1-Buten-3-in 160 ppm 43 ppm |
| 1 # # 8 8 |
| 1-Butin 310 pp, 210 ppm |
| 1,3-Butadien 27,9 Volumprozent 27,3 Volumprozent @ |
| Propin 775 ppm 200 ppm |
| 1-Buten-3-in 200 ppm 16 ppm 16 5 |
| 2 1-Butin 210 ppm 100 ppm 16,5 8 |
| 1,3-Butadien 34,2 Volumprozent 33,8 Volumprozent |
| Propin 570 ppm 53 ppm |
| 1-Buten-3-in 380 ppm 6 ppm |
| 3 l-Butin 230 ppm 59 ppm 16,5 16,5 |
| 1,3-Butadien 34,7 Volumprozent 32,0 Volumprozent |
| Propin 505 ppm 190 ppm |
| 1-Buten-3-in 500 ppm <5 ppm |
| 4 # # 18 3.6 |
| 1-Butin nicht festgestellt |
| 1,3-Butadien 45,3 Volumprozent j 44,8 Volumprozent |
| Propin 502 ppm 200 ppm |
| l-Buten-3-in 720 ppm 240 ppm 8,4 8,2 |
| | 1-Butin | 480 ppm | 300 ppm |
| 1,3-Butadien 28,8 Volumprozent 28,5 Volumprozent |
| Propin 230 ppm 54 ppm |
| 1-Buten-3-in 105 ppm ; 6 ppm |
| 6 l-Butin 170 ppm 58 ppm , |
| 1,3-Butadien 33,1 Volumprozent 32,5 Volumprozent |
Bei Versuch Nr. 3 wurde der Kohlenwasserstoffstrom zweimal über den Katalysator
geleitet.
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Beispiel 3 Es wurde ein Versuch mit langer Versuchsdauer durchgeführt,
bei welchem eine Lösung von Wasserstoff in einer C4-Kohlenwasserstoffmischung, welche
36,1 bis 36,3 Molprozent 1,3-Butadien und 3100 bis 3250 ppm l-Buten-3-in enthielt,
in einem aufwärts gerichteten Strom in ein senkrechtes Reaktionsgefäß geleitet wurde
(rostfreies Stahlrohr, Länge 45 cm, Durchmesser 2 cm), welches den gleichen Katalysator
enthielt, wie er im Beispiel 1 verwendet worden war, unter Anwendung einer Temperatur
von 40"C, einem Druck von 6 at abs., einer »stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit«
von 10 und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Ausgangsmaterial von 1,5 Molprozent.
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Am zweiten Tag der Betriebsdauer enthielt das Hydrierungsprodukt
35,1 Molprozent 1,3-Butadien und 184 ppm 1-Buten-3-in (was Umwandlungen von 1,9
bzw. 94,3% andeutet). Am 8. und 15. Tag des Betriebes waren die entsprechenden Daten
35,4 bzw.
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35,3 Molprozent 1,3-Butadien (Umwandlung 2,6 und 3,5%) und 338 und
265 ppm l-Buten-3-in (Umwandlung 89,3 und 9150/o).
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Beispiel 4 Es wurde eine Reihe von Laboratoriumsversuchen in kleinem
Maßstab durchgeführt. Hierbei wurde eine gesättigte Lösung von Wasserstoff in einem
C4-Gemisch kontinuierlich während 6 Stunden über den gleichen Katalysator, wie im
Beispiel 1, geleitet.
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Die Arbeitsbedingungen und die vollständigen Analysenergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| Aus- Aus- Aus- Aus- Aus- |
| End- End- End- End- End- |
| gangs- gangs- gangs- gangs- gangs- |
| produkt produkt produkt produkt produkt |
| material material material material material |
| Bedingungen |
| H2-Molprozent auf Aus- | | | |
| gangsmaterial 0,6 <0,1 1,2 <0,1 1,1 <0,1 1,0 <0,1
1,6 <0,1 |
| Gesamtdruck Ausgangs- |
| material, kg/cm3 g ...... 15,5 15,9 17,8 18,0 23,6 |
| Gesamtdruck Reaktor, |
| kg/cm² g ............... | 15,5 | 4,3 | 4,2 | 3,6 | 3,9 |
| Temperatur Reaktoreinlaß, |
| °C .................... | 16 | 19,0 | 17,0 | 17,0 | 25 |
(Fortsetzung)
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| Aus- Aus- Aus- Aus- Aus- |
| End End End End End |
| gangs- gangs- gangs- gangs- gangs- |
| produkt produkt produkt produkt produkt |
| material material material material material |
| Temperatur Reaktorlauslaß, |
| °C .................... | 19 | 22,5 | 20,5 | 18,0 | 26,5 |
| l/d-Verhältnis des Reaktors 50 50 50 50 50 |
| LHSV .................. 10 10 10 10 9 |
| Zusammensetzung |
| CO2 + C8H8, Gewichts- |
| prozent ................ <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
<0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 |
| C3H6, Gewichtsprozent .... 1,5 1,3 1,6 1,2 2,1 1,1 2,2 1,4
0,2 0,2 |
| l-C4Hs + i-C4H8, Gewichts- |
| prozent ................ | 24,2 | 25,3 | 16,7 | 16,6 | 16,4
| 16,9 | 17,6 | 18,0 | 44,5 | 45,2 |
| t-2-C4H8, Gewichtsprozent 22,8 23,5 19,6 20,2 19,4 20,3 21,2
21,7 7,1 7,9 |
| c-2-C4H8, Gewichtsprozent 15,7 15,4 16,4 17,2 16,2 17,2 18,1
18,6 5,6 5,8 |
| 1,3-Butadien, Gewichts- |
| prozent ................ 33,1 32,0 42,0 41,6 42,4 40,9 37,2
36,3 34,3 32,8 |
| C2H2, ppm ............... <2 <2 <2 <2 <2 <2
<2 <2 |
| Propin, ppm 230 54 835 210 590 87 660 160 560 80 |
| Propadien, ppm 130 70 165 70 145 67 145 75 430 310 |
| 1,2-Butadien, ppm ......... | 120 | 152 | 670 | 490 | 635 |
510 | 600 | 615 | 2400 |2200 |
| l-Butin, ppm 170 59 405 245 355 160 430 220 1100 400 |
| 1-Buten-3-in, ppm ......... 105 6 520 38 665 10 490 <5 3500
20 |
| 2-Butin, ppm ............ <5 <5 160 175 170 200 405 460
20 65 |
| Umwandlung |
| Butadien, % .............. 2,54 1,81 2,17 2,55 2,88 |
| Propin, %................ 76,5 74,9 85,3 75,8 85,7 |
| 1-Butin, % ............... 65,3 39,5 54,9 48,8 63,6 |
| 1-Buten-3-in, % ........... 94,3 92,7 98,5 99,3 99,4 |