DE1193240B - Zu Formkoerpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitende Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 240
F 37435 IVc/39b
27. Juli 1962
20. Mai 1965

Wie gefunden wurde, besitzen schwerlösliche, hochmolekulare PolyoxymethylenedieüberraschendeEigenschaft, sich in hochmolekularen Polyurethanmassen verschiedenartigen Aufbaus bei Temperaturen oberhalb 13O⁰C zu lösen. Bei weiterer Temperatursteigerung sind sogar homogene Mischungen beliebiger Konzentrationen an den beiden Komponenten möglich und als thermoplastisch verformbare Massen brauchbar.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Modifizierung hochmolekularer Polyurethanmassen durch hochmolekulare Polyoxymethylene, und umgekehrt, die interessante, wiederholt thermoplastisch zu Formkörpern verformbare Formmassen liefert. Diese daraus erhaltenen Kunststoffe besitzen, bedingt durch die mannigfaltigen Variationsmöglichkeiten in Aufbau und Art der Endgruppen der hochmolekularen Polyurethanmassen und Polyoxymethylene und ferner bedingt durch die bei der Formgebung bei erhöhter Temperatur ablaufenden chemischen Vorgänge, Eigenschäften, die aus einer bloßen Mischung der verwendeten Ausgangsstoffe nicht zu erwarten waren.

Die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen enthalten bekannte hochmolekulare Polyurethanmassen auf Grundlage von Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 4000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, und bekannte hochmolekulare Polyoxymethylene im Verhältnis von 5: 95 bis 95: 5 Gewichtsprozent.

Bei der thermoplastischen Verarbeitung von PoIyoxymethylenen tritt stets in mehr oder weniger großem Ausmaß Formaldehyd auf. Es ist bekannt, mit Hilfe von Urethanen das Formaldehyd abzufangen und eine Stabilisierung der Polyoxymethylene zu erreichen. Dabei werden N-Methylolgruppen gebildet, die in N>Methylenverbindungen übergehen. Höhermolekulare Polyurethane lassen sich dazu aber nicht verwenden, denn diese würden durch die Bildung von N-Methylolgruppen, die in N-Methylenverbindungen übergehen, vernetzt und sind dann nicht mehr plastisch. Die Eigenschaften eines derart stabilisierten Formaldehyds fallen daher ab. Überraschend ist, daß diese Vernetzung und das Unbrauchbarwerden für eine thermoplastische Verarbeitung bei den erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen nicht eintritt, selbst wenn Formaldehyd eindeutig abspaltet, was bei jeder thermoplastischen Verarbeitung von Polyformaldehyd der Fall ist. Dies gilt um so mehr, als bekannt ist, daß hochmolekulare Polyurethanmassen mit Formaldehyd Zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu
verarbeitende Formmassen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;

Dr. Harry Röhr, Köln

vernetzbar sind. Formaldehydmengen, wie sie ansonsten zu einer Vernetzung ausreichen, werden auch hier durch den thermischen Abbau der Polyoxymethylene bei der thermoplastischen Verarbeitung angeboten. Bemerkenswert ist, daß dabei keine Formaldehydvernetzung der hochmolekularen Polyurethanmassen eintritt.

Zu den hochmolekularen Polyoxymethylenen zählen beispielsweise die Polymerisate des Formaldehyds selbst, ebenso wie Mischpolymerisate des Trioxans oder Formaldehyds mit 1,3-Dioxolan, Äthylenoxyd, seinen Derivaten oder mit polymerisierbaren Vinylverbindungen. Die Polyoxymethylene haben im allgemeinen eine innere Viskosität von 0,1 bis 5, gemessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bei 150⁰C. Sie haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 4000 bis 250 000. Aus der Reihe der hochmolekularen Polyoxymethylene eignen sich besonders Polymerisate, die an ihren Endgruppen durch Acylierung oder Verätherung stabilisiert sind und eine innere Viskosität von 0,2 bis 1,5 haben. Aus dieser Gruppe der endgruppenstabilisierten Polymerisate kommt das größte Interesse den hochmolekularen Polyoxymethylenen zu, die an ihren Endgruppen echte alkoholische OH-Gruppen bzw. Mercaptogruppen aufweisen und hierdurch in der Lage sind, mit hochmolekularen Polyurethanen, die noch freie NCO-Gruppen oder verkappte Isocyanate als eingebaute Gruppen enthalten, unter Kettenverlängerungs- bzw. Verzweigungsreaktionen zu reagieren. Derartige alkoholische OH-Endgruppen enthaltende Polyoxymethylene können in Analogie zu bekannten Verfahren durch Verätherungsreaktionen aus ω,ω'-Dihydroxypolyoxymethylenen mit bifunktionellen Alkoholen unter relativ starkem Abbau der Polyoxymethylene hergestellt sein, ferner durch Umsetzung der ω,ω'-Dihydroxypolyoxymethylene mit Glykolformal, niedermolekularen PoIy-

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acetalen aus Äthylenglykol und Formaldehyd, Mer- rungen, wie z. B. Reste des Allylmonoglycerinäthers captoäthanol, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd in bzw. 1,4-Butendiols, enthalten, ferner auch Reste Gegenwart saurer Katalysatoren. Ohne Abbau können von Verbindungen, die einer Vernetzungsreaktion derartige Polymerisate auf direktem Wege nach der mit Formaldehyd zugänglich sind, wie z. B. von Verfahrensweise der USA.-Patentschrift 3 027 352 5 oxäthylierten aromatischen Polyphenolen, bis-hydroxydurch Mischpolymerisation von Dioxan mit 1,3-Di- äthyliertem Anilin, m-Toluidin, Xylidin, hydroxyoxolan, Äthylenoxyd, "seinen Derivaten und Depoly- alkylierten Harnstoffen, Urethanen oder Amiden,
merisation der Polymeren bis zu den beiden end- Sofern die genannten, bevorzugt verwendeten Polyständigen comonomeren Einheiten hergestellt werden. urethanmassen einen merklichen Verzweigungs- bzw. Diese Gruppe von hochmolekularen Polyoxymethy- io Vernetzungsgrad besitzen, ist es vorteilhaft, wenn die lenen wird bei der Verarbeitung der erfindungs- Verzweigungen aus thermisch leichter sich ablösenden gemäßen zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch Bindungen, wie z. B. Allophanat- oder Biuretverzweizu verarbeitenden Formmassen bei Wahl geeigneter gungen bestehen, wie sie z. B. durch Verwendung von NCO-gruppenhaltiger hochmolekularer Polyurethane orthosubstituierten Polyisocyanaten gemäß der franquantitativ eingebaut, wobei an die Polyurethanketten- 15 zösischen Patentschrift 1 339 349 aufgebaut werden Segmente PolyoxymethyJenblöcke hoher Kristallinität können. Zu nennen sind aber auch Polyurethanangepfropft werden. massen, die nach der Verfahrensweise der französischen

Zu nennen sind ferner die nach bekannten Ver- Patentschrift 1 358 139 mit einem Überschuß von mehr fahren herstellbaren Polyoxymethylendiacetate oder als 500% an Polyisocyanat hergestellt werden, wobei Polyoxymethylenäther, wie Dimethyl-, Diäthyl- oder 20 gegebenenfalls auch ungesättigte Polyhydroxylverbin-Benzyläther. Sie sind bei erhöhter Temperatur mit den düngen und als Vernetzungsmittel polymerisations-Polyurethanen homogen mischbar. Da sie primär keine fähige, monomere Vinylverbindungen mitverwendet funktioneilen Gruppen enthalten, reagieren sie mit den werden können.

Polyurethanen nur bei erhöhter Temperatur im Ver- Die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholt

lauf des Formprozesses infolge von ablaufenden Crack- 25 thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen werden reaktionen, und zwar mit NH- oder Aminogruppen, durch einfaches Mischen der Polyoxymethylene und Harnstoffgruppen oder leicht mit Formaldehyd ver- der Polyurethanmassen in den gewünschten Mengennetzbaren, eingebauten Komponenten, wie oxäthylier- Verhältnissen erhalten. Der Mischvorgang wird bis zur tem Toluidin, und führen zu einer Erhöhung des Ver- Homogenisierung fortgeführt, was erhöhte Tempenetzungsgrades der Formkörper, was sich in einer oft 30 raturen erfordert, etwa von 100 bis 200⁰C. Die Mischgewünschten Verminderung der bleibenden Dehnung temperatur richtet sich nach den jeweiligen Kompogegenüber den reinen Polyurethanen bemerkbar macht. nenten, ihren Mengenverhältnissen und ihrem thermo-

Die Polyurethanmassen lassen sich in bekannter plastischen Verhalten. Im allgemeinen werden Tempe-Weise nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren er- raturen von 160 bis 18O⁰C gebraucht. Das Mischen halten. Ihr Aufbau auf Grundlage der verschiedensten 35 kann auf Walzen erfolgen, gegebenenfalls aber auch Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen mit Mole- durch Zusammenschmelzen.

kulargewichten von etwa 500 bis 4000 und gegebenen- Das Mischungsverhältnis kann von 5 bis 95 Ge-

falls Kettenverlängerungsmitteln, wiepolyfunktionellen wichtsprozent zu 95 bis 5 Gewichtsprozent schwanken, niedermolekularen Polyalkoholen, Polyaminen, Was- So wirken kleinere Mengen an Polyurethanmasse als ser, Hydrazinen, oxäthylierten Harnstoffen, oxäthy- 40 chemisch eingebaute Weichmacher, die die Kerblierten Polyphenolen oder aromatischen Polyaminen, Schlagzähigkeit der Polyoxymethylene beträchtlich erist bekanntlich in übersichtlicher Verfahrensweise höhen. Vorteilhaft ist auch der Einbau von 20 bis durchführbar. Durch die Art der Reaktionskompo- 40 Gewichtsprozent an Polyoxymethylen in die PoIynenten, deren Mengenverhältnis, die Temperatur- urethanmassen.

führung, unterschiedlich ablaufende, katalysierte oder 45 Formkörper mit etwa 40°/o Polyoxymethylen beunkatalysierte Kettenverlängerungs- und Verzwei- sitzen interessanterweise ein Maximum in der Reißgungsreaktionen können der Aufbau und die Art der festigkeit und Bruchdehnung und zeigen hervorragende Endgruppen der hochmolekularen Polyadditionspro- Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel sowie dukte überaus variabel gestaltet werden. eine gesteigerte Quellbeständigkeit gegenüber aroma-

Die bevorzugt eingesetzten Produkte sind hoch- 50 tischen Kohlenwasserstoffen. Auch die erhöhte bleimolekulare Polyurethane, die aus Polyestern, Poly- bende Dehnung des thermoplastischen Polyurethans äthern, wie Polyäthylenglykoläthern, Polypropylen- ist in günstiger Weise herabgesetzt. Die Hydrolyseglykoläthern oder Polybutylenglykoläthern, Polyester- beständigkeit des aus der Masse erhältlichen Formamiden, Polythioäthern oder Polyacetalen mit einem körpers ist erhöht, da durch Alterung und Hydrolyse Molekulargewicht von 500 bis 4000 oder deren Pfropf- 55 entstehende Aminogruppen enthaltende Polyurethanderivaten mit z. B. Acrylnitril, Vinylacetat, Vinyl- bruchstücke mit Spuren an Formaldehyd wieder in chlorid und aromatischen oder aliphatischen Polyiso- hochmolekulare, vernetzte Produkte umgewandelt cyanaten und Kettenverlängerungsmitteln, wie nieder- werden.

molekularen Glykolen oder Wasser, hergestellt worden Die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholt

sind. Sie sollen bevorzugt einen relativ geringen Ver- 60 thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen lassen zweigungsgrad besitzen und innere Viskositätswerte sich zu einem späteren Zeitpunkt bei erhöhter Tempevon 0,4 bis 2 (gemessen in Dimethylformamid bei ratur, etwa bei 180 bis 220° C, durch Druck für etwa 30⁰C) aufweisen; ihre,· Endgruppen können beispiels- 1 bis 40 Minuten unter Formgebung verarbeiten. Sie weise OH-, NCO-, Amino-, Hydrazin- bzw. substitu- sind allen für thermoplastische Massen typischen ierte Aminogruppen sein. Des weiteren können der- 65 Arbeitsweisen zugängig und können z. B. im Spritzguß artige bevorzugt verwendete Polyurethane innerhalb durch Extrudieren oder Schweißen zu Formkörpern, ihrer Ketten Uretdionringe oder ungesättigte, poly- Flächengebilden oder Beschichtungen verarbeitet merisierbare oder mhVSchwefel vernetzbare Gruppie- werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen Polyoxymethylene mit /J-Hydroxyalkylresten und Polyurethanmassen mit freien NCO-Gruppen. Diese Massen können außerdem noch gegebenenfalls weitere Polyisocyanate, insbesondere auch Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Schwefel oder Peroxyde, z. B. Dicumylperoxyd oder Ditertiärbutylperoxyd, enthalten.

Die erfindungsgemäß durch thermoplastische Verarbeitung erhaltenen Formkörper aus Polyurethanmassen mit oder ohne freie NCO-Gruppen und PoIyoxymethylenen mit oder ohne /?-Hydroxyalkylenreste lassen sich wiederholt thermoplastisch verarbeiten. Eine solche Möglichkeit ist in der Praxis aus dem Grunde erstrebenswert, um Abfälle und Ausschußware noch einer Verwendung zuführen zu können. Die mechanischen Eigenschaften wiederholt thermoplastisch verarbeiteter Massen nehmen mit häufiger Wiederholung der Verarbeitung geringfügig ab, wie bekanntlich bei allen wiederholt thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen zu beobachten ist.

Den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich ohne weiteres Wärmestabilisatoren, Antioxydantien oder Füllstoffe zusetzen.

Beispiel 1

bis zu den ersten beiden endständigen Comonomereneinheiten abgebaut und ein Produkt mit endständigen jS-Hydroxyäthylgruppen erhalten wird (Gewichtsverlust 32% abgespaltener Formaldehyd).

Herstellung des Polyurethans A

200 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure undÄthylenglykol (OH-Zahl 56) werden nach erfolgter Entwässerung im Vakuum bei 110⁰C mit 160 Gewichtsteilen Diphenyrmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 100⁰C werden 46 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingerührt und die erhaltene Mischung auf eine auf 90⁰C geheizte Platte gegossen. Nach 2 Minuten wird die so erhaltene Platte bei Raumtemperatur abgekühlt und anschließend granuliert.

Polyurethan A wird auf einer Mischwalze (Temperatur 170 bis 180⁰C) mit den in Tabelle I angegebenen Gewichtsmengen des Polyoxymethylene B, das als Wärmestabilisator 1 % eines Polyamids aus polymerisiertem Caprolactam und 0,5% 2,6-Di-tert-butylphenol als Antioxydationsmittel enthält, homogen vermischt.

Tabelle I

Herstellung des Polyoxymethylene B

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250 Gewichtsteile Trioxan werden in 250 Volumteilen wasserfreiem Cyclohexan in Gegenwart einer kleinen Menge von 2,5 Gewichtsteilen 1,3-Dioxolan mit 1 Gewichtsteil Bortrifluoridätherat als Katalysator mischpolymerisiert. Polymerisationstemperatur 60 bis 68⁰C, Dauer der Polymerisation 4 Stunden. Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert, mit Aceton und verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung, destilliertem Wasser und schließlich mit Methylenchlorid mehrfach gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wird anschließend bei 16O⁰C mehrere Stunden im Vakuum erhitzt, wobei das Polymerisat

-VT	Gewichtsteile	Gewichts	Gewichtsteile	Gewichts
Nr.	PoIy- oxymethylen B	prozent	Polyurethan A	prozent
1	60	30	140	70
2	80	40	120	60
3	120	60	80	40
4	140'	70	60	30
5	180	90	20	10

Die thermoplastisch verformbaren Formmassen gemäß Tabelle I werden unter Wärme und Druck zu einer homogenen Preßplatte verpreßt. Die erhaltenen. Prüfkörper besitzen folgende mechanischen Eigenschaften:

Tabelle II

Preßplatten	Kerbschlag zähigkeit cm kp/cm2	Biege festigkeit kp/cm2	Reißfestigkeit kp/cm2	Bruch dehnung	Kugeleindruck härte kp/cm2	Martens- grad 0C	Vicat- grad 0C
Polyoxymethylen B 1 zum Ver- f Polyurethan A J gleich \ Gewichtsverhältnis B: A 30: 70	4,4 1\ 30,7 19,4 7,5	975 176 241 346 '' 485 800	654 341 410 476 376 398 530	54 500 399 476 368 144 60	1365 bis 1295 163 bis 152 258 bis 240 470 bis 435 700 bis 650 1130 bis 1070	70 36 48 61	180 96 101 145 160 168
40:60
60:40
70:30
90:10

Die Prüfkörper besitzen ferner eine gegenüber der bleibenden Dehnung des Polyurethans von 57 °/₀ wesentlich reduzierte bleibende Dehnung von 3 bis 4%.

*) Wegen hoher Elastizität nicht meßbar.

Beispiel 2

Butyrolacton bei 150° C in 0,5%iger Lösung betragen: C) ψ = 0,81, D) ψ = 0,62. Nach der Verformung zu

Je 140 Gewichtsteile des Polyurethans A werden 65 einer Preßplatte gemäß den Bedingungen des Beimit je 60 Gewichtsteilen Polyoxymethylendiacetat (C) bzw. Polyoxymethylendimethyläther (D) vermischt. Die inneren Viskositäten von C und D, gemessen in

spiels 1 erhält man homogene, blasenfreie Prüfkörner mit den mechanischen Eigenschaften der Tabelle ΠΙ und einer guten Quellbeständigkeit gegenüber ver-

schiedenen organischen Lösungsmitteln, vorteilhafterweise auch gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Tabelle III

	Biege festigkeit kp/cm8	Reiß festigkeit kp/cm8	Bruch dehnung %	Bleibende Dehnung cm
A + C A + D	180 171	408 420	405 395	5 8

Beispiel 3
Herstellung des Polyurethans E

In 1 kg eines Glykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 51) werden nach dem Entwässern bei 130⁰C 174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat eingerührt, etwa 20 Minuten auf 120 bis 130⁰C erwärmt und sodann unter intensivem Rühren bei 100 bis 110⁰C 10 ecm Wasser zugegeben. Nach einigen Sekunden setzt die Reaktion unter CO₂-Entwicklung ein. Man gießt die viskose Schmelze auf Bleche und heizt 24 Stunden bei 90⁰C nach. Es entsteht eine elastische Polyurethanmasse, die in einer Mühle zu einem weißen Pulver vermählen wird.

Herstellung des Polyurethans F

In 1000 Gewichtsteilen bei 130° C/12 Torr entwässerten Adipinsäure-Glykol-Polyesters (OH-Zahl 55) werden 50 Gewichtsteile dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat unter 95° C bis zur Auflösung eingerührt. Nach erfolgter Lösung werden 180 Gewichtsteile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 90⁰C zugegeben und anschließend 33,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer. Notfalls wird durch Kühlung die Reaktionstemperatur unter 95°C gehalten. Die klare Schmelze wird in Formen gegossen, 2 Y₈ Stunden bei 85 bis 95°C ausgeheizt und die lagerfähige, auf Kautschukmischwalzen zu einem glatten Fell walzbare Polyurethanmasse kalt entformt.

80 Gewichtsteile Polyoxymethylen B werden auf einer Mischwalze bei 170 bis 180⁰C mit je 120 Gewichtsteilen folgender Polyurethanmassen homogen vermischt:

1. Polyurethan E.

2. Polyurethan A unter Ersatz des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanates durch 1,4-Phenylendiisocyanat.

3. Polyurethan F.

4. Polyurethan A, wobei 9 Gewichtsteile 1,4-Butandiol durch 1,8 Gewichtsteile Wasser ersetzt sind.

5. Polyurethan A, wobei der Polyester durch einen Polythioäther aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol (70: 30) ersetzt ist (OH-Zahl 56). S.

6. Polyurethan A unter Ersatz von 9 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol durch 19 Gewichtsteile Bis-/?- hydroxyäthyl-m-toluidin.

7. Polyurethan A, wobei der Polyester durch einen Polybutylenglykoläther ersetzt ist (OH-Zahl 56).

Aus den thermoplastisch verformbaren Massen erhält man nach den Bedingungen des Beispiels 1 homogene, blasenfreie Formkörper mit hoher Beständigkeit und Quellbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und mit mechanischen Eigenschaften, die etwa den Werten der Tabelle II, Zeile 4, entsprechen und bleibende Dehnungen von 3 bis 8 % aufweisen.

Beispiel4

60 Gewichtsteile Polyurethan A werden auf einer Mischwalze bei 17O⁰C mit 40 Gewichtsteilen Polyoxymethylen D, dem als Wärmestabilisator 1 % eines Polyamids aus polymerisiertem Caprolactam und 0,5% 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxydationsmittel beigemischt sind, homogen vermischt. Die Masse wird unter Wärme und Druck zu einem homogenen Formkörper verpreßt. Abfälle davon und/oder die zerkleinerten Formkörper lassen sich erneut unter Wärme und Druck zu einem homogenen Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften verpressen:

Biegefestigkeit 220 Kp/cm²

Reißfestigkeit 455 Kp/cm²

Bruchdehnung 430%

Kugeldruckhärte 260 bis 240 Kp/cm²

Vicatgrad 100⁰C

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitende Formmasse, enthaltend bekannte hochmolekulare Polyurethanmassen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 4000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, und bekannte hochmolekulare Polyoxymethylene im Verhältnis von 5: 95 Gewichtsprozent bis 95: 5 Gewichtsprozent.

2. Zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitende Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend Polyoxymethylene mit /?-Hydroxyalkylresten und Polyurethanmassen mit freien NCO-Gruppen, sowie gegebenenfalls weitere Polyisocyanate, Schwefel oder Peroxyde.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249;
»Hochmolekulare Chemie«, 40 (1960), August, 101 bis 117.

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