-
Elektrolyt für Elektrolyt-Kondensatoren oder -Gleichrichter Die Erfindung
bezieht sich auf einen Elektrolyten aus hochkonzentrierten Lösungen von Litblumchlorid
oder Calciumchlorid zur Verwendung in Elektrolyt-Kondensatoren oder -Gleichrichtern
mit einer Elektrode aus filmbildendem Metall.
-
Gewöhnlich werden in Elektrolyt-Kondensatoren und -Gleichrichtern
als Material für die Elektrode Tantat, Zirkon, Titan, Niob und andere filmbildende
Metalle verwendet.
-
Es ist ein Elektrolyt-Kondensator bekannt, bei dem die befilmte Elektrode
gegenüber in hoher Konzentration vorliegenden Anionen starker Säuren beständig ist,
d. h., die befilmte Elektrode ist unter Verwendung der vorstehenden Metalle
aufgebaut. Als Elektrolyt ist hierbei eine Lithiumchloridlösung in polaren Lösungsmitteln,
vorzugsweise eine 8- bis 10molare wäßerige Lithiumchloridlösung, angegeben.
Der Elektrolyt kann ferner in Form eines sogenannten festen, z. B. gelatinisierten
Elektrolyten vorliegen, wodurch ein Auslaufen des Kondensators nach einem Undichtwerden
verhindert wird.
-
Ein erfolgreicher und weitverbreiteter Kondensator dieser Art weist
eine befilmte Anode aus porösem Tantal, eine Kathode aus Silber und als Elektrolyten
eine wäßerige Lithiumchloridlösung auf. Lithiumchloridlösungen sind ausgezeichnete
Elektrolyten, weil sie hohe Leitfähigkeit besitzen, gute filmbildende und filmbewahrende
Eigenschaften haben, beständig gegen Zersetzung sind, nicht korrodieren und insbesondere
einen geringen Dampfdruck haben, der einen Lösungsmittelverlust infolge Verdampfung
hindert. Diese Eigenschaften führten zur weitverbreiteten Wahl der Lösung als Elektrolyt.
-
Es wurde indessen gefunden, daß die von Lithiumchloridlösungen als
Elektrolyt gebotenen zahlreichen Vorteile durch bestimmte Langzeitreaktionen gestört
werden können, die innerhalb eines Elektrolyt-Kondensators oder -Gleichrichters
mit diesem Elektrolyten stattfinden.
-
Diese Reaktionen, die nachstehend noch im einzelnen beschrieben werden
sollen, ändern die Natur des Elektrolyten im Laufe der Zeit, als deren Folge sich
Elektrolyt und Eigenschaften des Bauelementes verschlechtern. Im einzelnen wurde
festgestellt, daß diese Reaktionen den Elektrolyten mehr und mehr alkalisch machen.
Diese wachsende Alkalität erreicht unter Umständen eine Höhe, bei der der Filmbelag
der befilmten Elektrode angegriffen und zum Teil aufgelöst werden kann. Es werden
daher nicht nur die elektrischen Eigenschaften des Bauelementes unerwünscht geändert,
sondern auch Lagerfähigkeit und Betriebslebensdauer empfindlich verkürzt. Die vorstehenden
Nachteile werden für einen Elektrolyten der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß
dadurch vermieden, daß die Elektrolytlösung noch Borsäure in einer zur Verminderung
der Alterung ausreichenden Menge enthält. Die Gegen wart der Borsäure schiebt daher
eine Zunahme der Alkalität, d. h. eine Zunahme der OH-Ionenkonzentration,
so lange hinaus, wie der durch die Borsäure eingebrachte zusätzliche H-Ionenvorrat
in der Lage ist, mit der Zeit auftretende Hydroxylionen zu neutralisieren. Borsäure
hat noch den weiteren Vorteil, der in dem Umstand liegt, daß sie eine nur schwach
dissoziierende Säure ist. Einmal wird hierdurch die Aggressivität des Elektrolyten
erwünscht klein gehalten, und zum andern kann, wenn H-Ionen durch mit der Zeit auftretende
OH-Ionen neutralisiert werden, der hierbei erzeugte unerwünschte H-Ionenverlust
via fortschreitender Dissoziation der Borsäure weitgehend ausgeglichen werden. Mit
anderen Worten: Der pH-Wert bleibt unabhängig von der Anzahl mit der Zeit auftretender
OH-Ionen im wesentlichen konstant, das System besitzt daher Pufferwirkung. Diese
pH-Wert-Konstanz wirkt sich naturgemäß auch günstig auf die Konstanz der Betriebseigenschaften
eines mit diesem Elektrolyten aufgebauten Schaltelementes aus.
Eine
wäßerige 8- bis 10molare Lithiumchloridlösung oder eine wäßerige 2- bis 5molare
Calciumchloridlösung, denen je Borsäure bis zur Sättigung zugesetzt ist,
sind für den in Rede stehenden Zweck besonders geeignet. Bei diesen LiC1- und CaC12-Konzentrationen
entspricht der sich einstellende Dampfdruck der Lösung dem durchschnittlichen Partialdruck
von Wasserdampf in Luft, so daß eine Veränderung der Elektrolytkonzentration im
zeitlichen Mittel nicht auftritt. Ferner wird dadurch, daß Borsäure bis zur Sättigung
zugesetzt wird, erreicht, daß ein möglichst hoher potentiell verfügbarer H-Ionenvorrat
eingebracht und damit die Lebensdauer des Kondensators entsprechend stark erhöht
wird.
-
Die Verwendung von Borsäure zusammen mit Ammoniumhydroxyd und Wasser
als Elektrolyt für den in Rede stehenden Zweck ist bekannt. Die Anteile von Borsäure
und Ammoniumhydroxyd sind dabei so gewählt, daß der Elektrolyt nahezu neutrales
oder schwach alkalisches Verhalten zeigt (pH = 6,8 bis 7,8,
vorzugsweise
7,2 bis 7,5), denn es ist hierbei befürchtet worden, daß ein sauer
reagierender Elektrolyt eine unerwünschte Korrosion an der filmbildenden Elektrode
verursache.
-
Auch ist die Verwendung reiner Borsäure in wäßeriger' oder alkoholischer
Lösung als Elektrolyt für den in Rede stehenden Zweck bekannt. Hierbei wurde es
als wesentlich angesehen, daß die bevorzugt gesättigte Borsäurelösung praktisch
frei von einwertigen positiven Ionen ist, d. h. keine Alkali- und Ammoniumionen
enthält, da angenommen worden ist, daß die Gegenwart dieser Ionen das Leckstromverhalten
ungünstig beeinflusse.
-
Ferner ist es bekannt, ein etwa bei 100'C schmelzendes, bei Raumtemperatur
kristallisiertes pastenartiges Gemisch von Borsäure, Borax, Glycerin und Wasser
als sogenannten festen Elektrolyten zu verwenden, wobei an Stelle von Borax auch
Kalium- oder Ammoniumborat verwendet werden kann.
-
Diese bekannten, Borsäure verwendenden Elektrolyte haben aber gerade
wegen des kleinen Dissoziationsgrades der Borsäure und der gegebenenfalls zugesetzten
Salze gegenüber den erfindungsgemäß vorgesehenen Elektrolyten den Nachteil einer
erheblich kleineren elektrischen Leitfähigkeit. Sie eignen sich daher nicht in Verbindung
mit porösen Elektrodenkörpern großer innerer Oberfläche, wie diese insbesondere
bei Kondensatoren hoher Kapazität verwendet werden, da der durch die engen Porengänge
der Elektrodenkörper verursachte Innenwiderstand nur bei Gegenwart eines hochleitenden
Elektrolyten erwünscht klein gehalten werden kann. Außerdem sind die Salze dieser
Elektrolyte im Gegensatz zu Lithiumchlorid und Calciumchlorid nicht hygrosko pisch,
es besteht daher die Tendenz, daß diese Elektrolyte mit der Zeit eintrocknen.
-
In den Zeichnungen zeigt: F i g. 1 den Längsschnitt eines Elektrolyt-Kondensators,
in dem die neuen, hier beschriebenen Elektrolytlösungen besondere Brauchbarkeit
gezeigt haben, F i g. 2 eine graphische Darstellung der Änderungen des pH-Wertes,
die man an einer gepufferten und ungepufferten Lithiumchloridlösung beobachtet,
wenn man der Lösung Natriumhydroxyd zusetzt.
-
In F i g. 1 wird ein Kondensator gezeigt, der einen becherförmigen
Behälter 11 aus einem nicht filmbildenden Metall, z. B. Silber, aufweist.
Der Behälter dient als Kondensatorkathode. Innerhalb des Behälters 11 ist
ein Körper 12 aus filmbildendem Metall, z. B. porösem Tantal, aufgehängt, der die
Kondensatoranode bildet. Der Körper 12 ist an einer ebenfalls aus Metall und vorzugsweise
aus Tantal bestehenden Scheibe 13 befestigt. Ein Draht 14, vorzugsweise gleichfalls
aus Tantal, hat über die Scheibe 13 elektrischen Kontakt mit dem Körper 12.
Der Draht 14 stellt die Anodenzuleitung dar, die an andere Schaltelemente angelötet
oder in anderer Weise verbunden wird. Die Scheibe 13 wird durch einen Ring
15, der vorzugsweise aus dielektrischem Material, beispielsweise Polytetraftuoräthylen,
besteht, getragen und vom Behälter 11 elektrisch isoliert. Ring
15, Scheibe 13
und Körper 12 sind mittels Dichtungsmasse
16, z. B. eine Dichtungsmasse auf Kautschuk- oder Kunststoffbasis, mit dem
Behälter 11 dicht verbunden. Die Ränder des Behälters 11 werden umgebördelt,
so daß der Behälter 11 dicht verschlossen wird. Ein Tropfen Lot auf dem Boden
des Bechers dient zur Verankerung der negativen Zuleitung 17. Im Becher
11 befindet sich schließlich im Kontakt mit Kathode und Anodenkörper 12 eine
Elektrolytlösung, bestehend aus in Wasser gelöster Borsäure und Lithiumchlorid oder
Calciumchlorid.
-
Die graphische Darstellung in F i g. 2 zeigt den auf der Ordinate
aufgetragenen pH-Wert gegen einen Natriumhydroxydzusatz in Milligramm, der logarithmisch
auf der Abszisse aufgetragen ist. Die eine der beiden Kurven zeigt den Verlauf des
pH-Wertes der Lösung bei der Titration von 50 ml einer 8n-Lithiumchloridlösung
mit NaOH. Die zweite Kurve zeigt den Verlauf bei der Titration einer gleichen Lösung,
die zusätzlich 4 g Borsäure auf 100 ml Elektrolyt enthält. Die zusätzlich
Borsäure enthaltende Lösung verbraucht viel mehr NaOH, bevor sie den Neutralwert
von pH = 7 erreicht. Der pH-Wert der Borsäure enthaltenden Lösung ändert
sich ferner nur allmählich beim Zusatz von Lauge im Gegensatz zu den schroffen pH-Änderungen,
die man für ungepufferte Lithiumchloridlösung beobachtet.
-
Es sind besonders Kondensatoren von dem in F i g. 1 gezeigten
und oben beschriebenen Typ, bei denen der Zusatz von Borsäure zu Lithiumchlorid-Elektrolyten
besondere Wirksamkeit gezeigt hat.
-
Die Wirkung von OH-Ionen auf eine befilmte Tantalanode ist nachstehend
in Tabelle I angegeben. Die dort gegebenen Daten wurden an formierten Tantalanoden
erhalten, deren Kapazitäten vor und nach Aufhängen der Anoden in Ätznatronlösungen
verschiedener Konzentration bei
100' C für wechselnde Zeitabschnitte, wie
angegeben, gemessen wurden.
| Tabelle 1 |
| NaOH-Kon- |
| zentration V#rsuchsdauer Kapazität in Mikrofarad |
| in Stunden |
| (0/0) vorher 1 nachher |
| 1/2 |
| 20 4,30 |
| 97 |
| 10 3 4,18 68 |
| 5 17 4,30 100 |
| 4 22 4,76 53 |
| 2 239 4,20 5,80 |
| 1 258 3,83 3,86 |
In jedem Fall hat sich die Kapazität der Anoden vergrößert. Da die Kapazität des
Films umgekehrt proportional zur Filmdicke ist, zeigt eine vermehrte
Kapazität
die Schwächung des dieAnoden bedeckenden Tantaloxydfilms an.
-
Daß die beobachtete Kapazitätsänderung dem übermäßig alkalischen Charakter
der Lösungen zuzuschreiben ist, wird noch deutlicher, wenn man beachtet, daß bei
neun frisch hergestellten Kondensatoren, in denen die Elektrolytlösung anfänglich
sauer reagierte, beim Erwärmen auf 100'C über 90 Tage ohne Spannung der beobachtete
Kapazitätszuwachs nach etwa 2160 Stunden durchschnittlich nur 0,02 #tF betrug.
Kurzschließen der Zuleitungen hatte keinen Einfluß auf eine Beschleunigung der Verschlechterung.
-
Eine Zunahme des pH-Wertes unter Angriff der befilmten Anode kann
auch für hohe Leckströme in Kondensatoren verantwortlich sein. Diejenigen der neun
obenerwähnten, im frischen Zustand sauren Kondensatoren, die den höchsten und niedrigsten
Leckstrom nach 90tägiger Erwärmung auf
100'C
zeigten, wurden geöffnet, um
ihren pH-Wert zu bestimmen. Die Ergebnisse wurden nachstehend in Tabelle II
für Kondensatoren mit offenen und kurzgeschlossenen Klemmen aufgeführt. Es
ist bezeichnend, daß der höchste Leckstrom in dem Kondensator auftritt, dessen Elektrolyt
den höchsten pH-Wert hat, und der niedrigste Leckstrom in der sauersten Elektrolytlösung
beobachtet wird.
| Tabelle II |
| Leckstrom nach |
| Iminutigem |
| 90 Tage bei 100'C Anschluß pH-Wert |
| an 60V |
| (#LA) |
| Offene Klemmen ..... 1 7,5 |
| Kurzgeschlossene 16 10,5 |
| 1,5 9,0 |
| Klemmen .......... 6 10,0 |
In diesen Mustern war der pH-Wert aller Elektrolyte am Ende des Versuchs deutlich
alkalisch. Die Kapazitätswerte hatten jedoch, wie früher festgestellt, noch nicht
begonnen, sich bei einem dieser Muster bedeutsam zu ändern.
-
Es wird angenommen, daß die hier besprochene wachsende Alkalität der
Elektrolytlösungen auf wenigstens zwei Faktoren beruht. Zunächst kann eine
Ab-
nahme des Wasserstoffionengehalts des Elektrolyten durch kathodische Entladung
des Ions unter Wasserstoffbildung erfolgen, was mit anschließendem Entweichen des
Gases durch den Kondensatorverschluß ein UngleichgewichtWasserstoffionen-Hydroxylionen
unter Erzeugung alkalischer Lösungen ergibt. Zweitens kann die Korrosion der SilberkathodedesKondensators
durch Sauerstoff, der in den Kondensator eindiffundiert, zur direkten Erzeugung
von Hydroxylionen führen.
-
Während des Arbeitens des Kondensators können Leckströme, die durch
den Kondensator fließen, eine elektrolytische Zersetzung des Wassers unter Entwicklung
von gasförmigem Wasserstoff an der Kathode und gasförmigem Sauerstoff an der Anode
bewirken. Unter günstigen Bedingungen wird sich ein Teil des erzeugten Gases später
durch Oxydations-Reduktions-Vorgänge an den Elektroden wieder zu Wasser vereinigen.
-
An der Anode kann unter dem Einfluß von Nebenreaktionen, wie Oxydation
von Tantal zu Tantaloxyd zur Ausbesserung des Anodenfilms oder Erzeugung von Chlor,
die Zahl der verfügbaren Äquivalente an gasförmigem frei gemachtern Sauerstoff unter
die Zahl der an der Kathode erzeugten Äquivalente gasförmigen Wasserstoffs sinken.
Weiter kann der an der Anode in Freiheit gesetzte Sauerstoff durch Reaktionen mit
der Silberhülle verbraucht werden:
| 4 Ag + 02 + 4 LiC1 + 2 H 20
-+- 4 AgC1 + 4 ÜOH |
Diese Reaktionen können im Vergleich zu dem für die Rekombination im Elektrolyten
verfügbaren Sauerstoff einen Überschuß an Wasserstoff zurücklassen, von dem ein
großer Teil aus dem Kondensator durch die Kondensatordichtung dauernd verloren ist.
Durch diesen Abgang von gasförrnigem Wasserstoff findet ein ständiger Verbrauch
von Wasserstoffionen im Elektrolyten statt, der die Lösung alkalisch macht.
-
Ohne Rücksicht darauf, ob der Kondensator arbeitet oder nicht, kann
die Oxydation des Silbers durch Sauerstoff
:
| 4 Ag + 02 + 4 LiC1 + 2 H,0 -#-
4 AgC1 + 4 Li011 |
ablaufen. Wenn der Kondensator nicht arbeitet, kann Sauerstoff aus der Atmosphäre
in den Kondensator durch die Abdichtung eindiffundieren und durch Reaktion mit der
Umhüllung den Hydroxyliongehalt des Elektrolyten vermehren. Dieser Mechanismus erklärt
die Beobachtung, daß oft alkalische Lösungen in Kondensatoren angetroffen werden,
die überhaupt nicht gebraucht worden sind, die aber nichtsdestoweniger eine Verschlechterung
beim Lagern zeigen.
-
Andere Reaktionen chemischer und elektrolytischer Art oder unbekannter
Natur können gleichfalls bei der Vermehrung der Alkalität des Elektrolyten wirksam
sein.
-
Welches immer die Mechanismen und Reaktionen sind, deren Existenz
aus der entstehenden Alkalität zu folgern ist, ist ein Angriff des Anodenfilms durch
alkalische Lösungen höchst schädlich, wenn der Elektrolyt einen pH-Wert größer als
9 hat. Es ist deshalb erforderlich, einen pH-Wert aufrechtzuerhalten, der
niedriger als dieser Wert ist, vorzugsweise niedriger als pH = 8.
-
Eine mögliche Methode zur Verhinderung der Zersetzung des Anodenfilms
durch entstandene Hydroxylionen könnte darin bestehen, daß man die Elektrolytlösung
stark sauer macht, indem man Wasserstoffionen zum Elektrolyten in Form einer starken
Säure zugibt. Ein solches Verfahren würde jedoch eine unerwünscht hoch korrosive
Lösung ergeben, da die Möglichkeit eines zufälligen Austrittes des Elektrolyten
in Rechnung gestellt werden sollte. Auch ist die Herstellung elektrischer Bauelemente
mit derart korrosiven Lösungen mit Unfallmöglichkeiten für das Personal verbunden;
es sind daher besondere Schutzvorkehrungen während der Herstellung notwendig.
-
Der Zusatz der schwach dissoziierenden Borsäure verhindert eine mit
der Zeit wachsende Alkalität, ohne daß die mit starken Säuren verbundenen Nachteile
vorhanden sind. Denn nur ein kleiner Teil des potentiell verfügbaren (etwa gleich
großen) Wasserstoffionenvorrats ist tatsächlich in Ionenform, vorhanden, während
der restliche Teil der im Elektrolyten gelösten, nicht dissoziierten Säure gebunden
ist. Das System zeigt daher Pufferwirkung. Borsäure ist frei von unerwünschten Nebenreaktionen,
im Handel leicht erhältlich und hält wegen ihrer puffernden
Eigenschaft
einen etwa konstanten pH-Wert unter 8
oder 9 trotz einer Zugabe von
OH-Ionen aufrecht, bis die Säure verbraucht ist (F i g. 2).
-
Die einer Elektrolytlösung zuzufügende Menge an Borsäure ist eine
Frage, die weitgehend ins Ermessen des Fachmannes gestellt bleiben kann, und hängt
in gewissem Umfang vom Temperaturbereich ab, in dem der Kondensator oder Gleichrichter
verwendet werden soll.
-
Es ist vorteilhaft, ein möglichst hohes Säureäquivalent zur Neutralisation
der in der Zelle während des Betriebs oder während der, Lagerung erzeugten OH-Ionen
verfügbar zu halten. Wäßerige Elektrolytlösungen, die deshalb mit der Borsäure bei
Raumtemperatur (25'C) gesättigt worden sind, sind auch für Verwendung bei Temperaturen
bis minus 50'C
geeignet. Obgleich etwas Säure beim Abkühlen ausfällt, stören
die hierbei gebildeten Borsäurekristalle beispielsweise das normale Arbeiten von
Kondensatoren, die solche Lösungen verwenden, auch bei Temperaturen von -50'C nicht.
-
Für Elektrolytlösungen, die zwischen 8 und 10 Mol Lithiumchlorid
je Liter Lösung enthalten, kann Borsäure in Mengen bis zu 5 g je 100
ml Elektrolyt zugesetzt werden. Dies ist die ungefähre Löslichkeitsgrenze von Borsäure
in Lithiumehloridlösungen dieser Konzentration bei Raumtemperatur. Auchdie kleinsten
Mengen zugesetzter Borsäure haben eine Pufferwirkung und liefern Wasserstoffionen
zur Neutralisierung von OH-Ionen. Daher kann die anfängliche Borsäurekonzentration
von Spurenmengen bis 5 g
je 100 ml Elektrolyt reichen, obgleich im
allgemeinen Lösungen von 0,5 bis 5 g oder von 1 bis 4,5
g Borsäure auf 100 ml Elektrolyt bevorzugt werden, da hierdurch die
gesamt verfügbare Menge neutralisierbarerWasserstoffionen vergrößert und
damit die Lebensdauer des Kondensators oder Gleichrichters erheblich erhöht wird.
Für Arbeitstemperaturen von -50'C geben Elektrolyte mit einer anfänglichen Borsäurekonzentration
von 4 g je 100 ml Elektrolyt besonders gute Ergebnisse in Kondensatoren,
die bei so tiefen Temperaturen gebraucht werden. 8- bis 10molare Lithiumchloridkonzentration
ist für Kondensatorelektrolyte meist üblich. Jedoch können verschiedene andere Lithiumchloridkonzentrationen
verwendet werden, je
nach der gewünschten Leitfähigkeit und dem gewünschten
Dampfdruck der entstehenden Lösung. (Bei Raumtemperatur lösen sich bis zu
13 Mol Lithiumchlorid in 11 Wasser.) Es können auch andere polare
Lösungsmittel als Wasser verwendet werden, obwohl Wasser das vorteilhafteste ist.
Die vorstehend gemachten Überlegungen hinsichtlich der Konzentration des Borsäurezusatzes
gelten auch hier sinngemäß. Falls gewünscht, können auch noch andere gelöste Substanzen
der Elektrolytlösung zugesetzt werden.
-
Ein anderer, mit Lithiumchlorid vergleichbarer Ionenbildner, der die
gleiche hohe Löslichkeit und dampfdruckerniedrigenden Eigenschaften hat wie dieses
Salz, ist Caleiumchlorid. Dies Material kann alternativ f ür Lithiumchlorid
für den in Rede stehenden Zweck verwendet werden, da es viele der gleichen wünschenswerten
Eigenschaften zeigt. In CaC1,-Elektrolyten werden die gleichen Säurekonzentrationen
verwendet, wie bereits für Lithiumchloridelektrolyte beschrieben worden ist.
-
Bei der Herstellung von wäßerigen Elektrolytlösungen, die Calciumchlorid
als Ionenbildner enthalten, werden vorzugsweise solche Salzmengen verwendet, daß
die Dampfdruckerniedrigung der Lösung derjenigen einer 8- bis 10molaren Lithiumehloridlösung
entspricht. Diese Bedingungen erfüllen 2-bis- 5molare, vorzugsweise 3- bis
4molare CaC1,-Lösungen.
-
LiCI und CaC1, sind beide hygroskopisch, und gerade diese Eigenschaft
macht sie besonders für Elektrolytlösungen geeignet. Die große Affinität der Salze
zum Wasser gleicht die Neigung des Wassers, durch Verdunstung zu entweichen, wieder
aus. Bei den obenerwähnten LiC1- und CaC1,7Konzentrationen entspricht der resultierende
Lösungsdampfdruck etwa dem durchschnittlichen Wasserdampf-Partialdruck in Luft.
Der Elektrolyt steht daher im Gleichgewicht mit der Atmosphäre. Nichthygroskopische
Salze erniedrigen im Gegensatz zu LiCI und CaC12 selten den Dampfdruck ihrer Lösungen
(auch bei Sättigungskonzentrationen) auf Werte, die mit den durchschnittlichen atmosphärischen
Partialdrucken des Wasserdampfes vergleichbar sind. Demnach geht aus diesen Lösungen
dauernd Wasser durch Verdunsten verloren, so daß z. B. mit diesen Elektrolyten gefüllte
Kondensatoren mit der Zeit bis zur Unbrauchbarkeit eintrocknen.