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Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen aus Polyester-Forrnmassen
Es sind bereits modifizierte Polyester bekannt, die im Molekül Reste von Allyläthern
(deutsche Auslegeschrift 1 049 572) oder mehrere Ringsysteme enthaltende Alkohole
(deutsche Auslegeschrifteli 1 069 871, 1 070 822 und 1 028 336, deutsche Patentschrift
953 117) enthalten. Diese Polyester ergeben bei der Copolymerisation mit monomeren
Verbindungen, wie z. B. Styrol, in Schichtstärken von 100 bis 500 11 naß oder Trocken
schleifbare Überzüge und sind daher für die Oberflächenbehandlung von Holz vorzüglich
geeignet. Allerdings müssen diese Überzüge zur Erzielung einer gegen mechanische
Beanspruchung widerstandsfähigen Oberfläche nachträglich geschliffen und geschwabbelt
werden. Man hat die erwähnten modifizierten Polyester auch für Metall-Lackierungen
eingesetzt.
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Es ist weiterhin bekannt, ungesättigte Polyester herzustellen, die
in ihrem Molekül die Reste von Äthylenglykolen, z. B. Triäthylenglykol, oder polymeren
Äthylenglykolen enthalten (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 054 620). Die Copolymerisate
dieser Produkte besitzen nach dem Aushärten keine klebfreie Oberfläche oder lassen
sich nicht schleifen und polieren. Die Durchhärtung nimmt bei diesen Produkten mit
zunehmendem Molgewicht des Glykols ab.
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Es sind außerdem lineare Polyester bekannt, die mehrkernige Ringsysteme
- jedoch ausschließlich über ungesättigte Dicarbonsäuren in den Polyester eingebaut
- und polymeres Äthylenglykol, jedoch keine anderen Alkohole eingebaut enthalten.
Diese Polyester können nur in der Hitze zu klebfreien Gebilden ausgehärtet werden.
Die Polyester gemäß der Erfindung härten dagegen bei Raumtemperatur mit klebfreien
Oberflächen aus. Dies ist ein wesentlicher technischer Fortschritt.
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Es sind auch Polyester bekannt, die als Dialkoholreste wenigstens
teilweise Reste des 2,2-Bis-(2'-oxy-4-cyclohexyloxy-phenyl)-propans enthalten. Diese
Alkohole sind jedoch technisch so schwer zugänglich, daß ein praktischer Einsatz
kaum in Frage kommt.
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Bekannt sind auch gesättigte Polyester mit eingebauten mehrkernigen
kondensierten Ringsystemen, bei deren Herstellung möglicherweise ein geringer Anteil
an Äthersauerstoffatomen im Polyestermolekül gebildet wird. Diese Polyester dienen
als Schmiermittel für Düsenmotoren und sind nicht härtbar im Sinne der Erfindung,
abgesehen davon, daß der Anteil an Äthersauerstoffatomen unter dem gemäß der Erfindung
beanspruchten Anteil liegt.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen
oder Überzügen durch Aushärten von Polyester-Formmassen, die ungesättigte
Polyester
mit A,S-ungesättigten Olefincarbonsäureresten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen
Säureresten, ein, zwei- und höherwertigen Alkoholresten sowie modifizierenden Zusätzen,
anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen, Härter und Beschleuniger
sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet daß man Formmassen aushärtet, die solche ungesättigten Polymischester
oder Mischungen ungesättigter Polymischester enthalten, die im Molekül mehrkernige
kondensierte Ringsysteme, die über Reste ein- oder zweiwertiger Alkohole eingebaut
sind, und Äthersauerstoffatome eingebaut enthalten, und zwar in solchen Mengenverhältnissen,
daß die mehrkernigen kondensierten Reste 10 bis 30 Gewichtsprozent (berechnet auf
das Gesamtgewicht des Polyesters) betragen und mindestens 2 Äthersauerstoffatome
pro 1000 g Polyester vorhanden sind.
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Bezüglich des chemischen Aufbaus der Polyester im Sinne der Erfindung
wird folgendes bemerkt: Die Zahl der in den Ausgangsprodukten enthaltenen Hydroxylgruppen
soll etwa gleich groß sein wie die Zahl der Carboxylgruppen. Es schadet nichts,
wenn die Hydroxylgruppen in einem geringen Überschuß, etwa bis zu 5 °/0, vorhanden
sind.
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Als Säuren werden vorzugsweise Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure
verwendet. Die erwähnten ungesättigten Säuren können bis zu etwa 300/o ihres Gewichtes
durch andere Säuren, z. B.
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Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure
oder deren Anhydride, ersetzt werden.
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Als Alkohole werden neben oder an Stelle von zweiwertigen Alkoholen
ein- oder höherwertige Alkohole verwendet. Als einwertige Alkohole werden vorzugsweise
Alkohole verwendet, die im Molekül ein mehrere Ringe enthaltendes Ringsystem enthalten.
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Man kann auch zwei- oder höherwertige Alkohole verwenden, die ein
Ringsystem mit mehreren aneinander kondensierten Ringen enthalten, wobei der das
Fpolycyclische« Ringsystem - dieser Begriff wird hier dafür verwendet - enthaltende
Rest mit zwei oder mehr Valenzen in das Polyestermolekül eingebaut wird.
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Geeignete Alkohole mit polycyclischem System sind z.B. Endomethylentetrahydrophthalylalkohol,Tricyclodecandiol,
Tricyclodecandimethylol, Tricyclodecanol, Tricyclodecenol, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol,
Endomethylenhexahydrobenzylalkohol, Glycerinmono - (endomethylentetrahydrobenzyl)
- äther, Glycerin-mono-(endomethylenhexahydrobenzyl)-äther, Glycerin-mono-(dicyclopentadienyl)-äther
und Glycerinmono-(dihydrodicyclopentadienyl)-äther. Da die polycyclischen Ringsysteme
für die Eigenschaften der Endprodukte mit maßgebend sind, müssen sie in bestimmten
Mindestmengen in das Polyestermolekül eingebaut werden. Diese müssen 10 bis 30 Gewichtsprozent
(berechnet auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterharzes) betragen. Als
zweiwertige Alkohole werden im übrigen Glykole üblicher Art, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol oder Butandiol, verwendet.
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Als höherwertige Alkohole können z. B. Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Pentaerythrit und/oder Mannit verwendet werden. Das Verhältnis zwischen
den ein- und den drei- bzw. höherwertigen Alkoholen soll so gewählt werden, daß
vernetzte Endprodukte erhalten werden, die eine für den Verwendungszweck noch genügende
Löslichkeit besitzen. Zweckmäßig soll der Anteil an einwertigem Alkohol so bemessen
sein, daß die Anzahl der eingesetzten Mole einwertigen Alkohols um 2 größer ist
als die Anzahl der OH-Gruppen in den mehr als zweiwertigen Alkoholen, vermindert
um das Doppelte der eingesetzten Mole an mehr als zweiwertigen Alkoholen.
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Die verwendeten Polyester können auch völlig frei von zweiwertigen
Alkoholen sein.
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Als Äthersauerstoffatome enthaltende Verbindungen mit mindestens
einer freien Hydroxylgruppe können beispielsweise Monoalkyläther von polymeren Äthylenglykolen,
polymere Athylen- oder polymere Propylenglykole oder die im Handel befindlichen
ätherartigen Kondensationsprodukte des Glycerins oder Trimethylolpropans verwendet
werden. Je nach der Menge der thersauerstoffatome, die in eine bestimmte Menge des
Polyesters, z. B. in 1000 g, eingebaut werden, und je nach der Art der die Äthersauerstoffatome
enthaltenden Verbindungen werden Polyester mit verschiedenen Eigenschaften erhalten.
Die Mindestmenge der eingebauten Äthersauerstoffatome beträgt 2 pro 1000 g Polyester.
Man erhält Polyester, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
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Wenn die Mindestmenge 3 Äthersauerstoffatome pro 1000g Polyester
beträgt, werden wasserlösliche Polyester erhalten, was für bestimmte Verwendungszwecke
besonders wertvoll ist. Der Höchstgehalt des Polyesters an Äthersauerstoffatomen
soll etwa 10 pro 1000 g Harz nicht übersteigen.
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Das Molekulargewicht der verwendeten, die Äthersauerstoffatome tragenden
Verbindungen soll zwischen etwa 400 und 3000, vorzugsweise zwischen 400 und 2000,
liegen, da ein einwandfreier Einbau in das
Polyestermolekül bei Molekulargewichten
über 3000 nur noch schwer zu erreichen ist. Um den einwandfreien Einbau der die
Äthersauerstoffatome tragenden Verbindungen zu erreichen, ist es zweckmäßig, die
polymeren Glykole zunächst mit Maleinsäureanhydrid zum Halbester umzusetzen und
anschließend die Reaktion mit der restlichen Malein- bzw. Fumarsäure und den anderen
Reaktionskomponenten zu Ende zu führen.
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Wenn die erfindungsgemäß auszuhärtenden Polyester-Formmassen bei
der Oberflächenbehandlung von Holz oder Metallen eingesetzt werden und bereits bei
Zimmertemperatur oder wenig oberhalb zu kratzfesten Filmen aushärten sollen, so
werden die Polyester vorteilhaft in Styrol oder Vinyltoluol gelöst, mit Beschleuniger
und mit Methyläthylketonhydroperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd versehen und gehärtet.
Die Überzüge sind nach 20 bis 30 Stunden Aushärtezeit bei 20"C kratzfest, bei 40"C
dauert die Durchhärtung nur wenige Stunden. Bei diesen in Vinylmonomeren gelösten,
bei Zimmertemperatur aushärtenden Polyestern genügt es, wenn der ungesättigte Polyester
nicht unter 2 Äthersauerstoffatome pro 1000 g Polyester zusätzlich zu den erwähnten
polycyclischen Resten enthält. Auch hier soll die obere Grenze des Molekulargewichts
der polymeren Glykole nicht über 3000 liegen.
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Beispiel 1 a) Herstellung eines Polyesters, auf die kein Schutz beansprucht
wird 441 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 198 Gewichtsteilen Endomethylentetrahydrobenzylalkohol
und 132 Teilen polymerem Glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 125 Gewichtsteilen
polymerem Glykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 132 Gewichtsteilen polymerem
Glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 bei 100 bis 120"C bis zur Homogenität
zusammengeschmolzen, 122 Gewichtsteile Äthylenglykol, 62 Gewichtsteile Glycerin
und 30,6 Gewichtsteile Pentaerythrit eingetragen, wobei das Pentaerythrit vorher
in der Wärme in dem Glycerin-Glykol-Gemisch gelöst wurde, und nach Zugabe von 400
Volumteilen Xylol azeotrop bis zu einer Säurezahl von 41 verestert. Anschließend
wird das Xylol bei 1600C und 35 Torr abgezogen und das Polyesterharz mit 0,005 0/o
Hydrochinon stabilisiert.
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Die Schmelze wird auf etwa 80"C heruntergekühlt und mit 875 Gewichtsteilen
Wasser verdünnt. b) Die erfindungsgemäß auszuhärtende Formmasse Die so erhaltene
400/0ige wäßrige Lösung wird je nach Verarbeitungszweck mit Wasser beliebig weiter
verdünnt und ergibt nach Zusatz von 0,1 0/o Cobalt als Cobaltnitrat sowie 10/o Cyclohexanonperoxyd
in Äthanol nach Aufstreichen auf eine Metallplatte und einer Härtungszeit von einer
Stunde bei 120"C einen gut verlaufenden, kratzfesten und glänzenden Überzug.
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Beispiel 2 Die gemäß Beispiel 1 hergestellte wäßrige Lösung wird
nach Zusatz von 10 Gewichtsprozenten Glycerinmonoallyläther unter den gleichen Bedingungen
ausgehärtet und ergibt ebenfalls einen gut kratzfesten glänzenden Überzug.
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Beispiel 3 a) 405 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 103
Gewichtsteilen Nonenylbernsteinsäureanhydrid, 209 Gewichtsteilen n-Oktanol, 106
Gewichtsteilen polymerem Glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 100 Gewichtsteilen
polymerem Glykol mit einem Molekulargewicht von 1500 sowie 106 Gewichtsteilen polymerem
Glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 bei 110 bis 120"C bis zur Homogenität
der Schmelze erwärmt, die vorher gesondert hergestellte Mischung von 352 Gewichtsteilen
Tricyclodecandiol, 63 Gewichtsteilen Glycerin und 31 Gewichtsteilen Pentaerythrit
in der Wärme zugegeben und mit 400 Volumteilen Xylol bis Säurezahl 44 azeotrop verestert.
Das Xylol wird wiederum im Vakuum abgezogen, der Polyester mit 0,005 0/, Hydrochinon
stabilisiert und bei 80 bis 90"C mit Wasser auf 400/0 Festkörper verdünnt. Die beim
Stehen etwas trüb werdende Lösung wird durch Zugabe von sehr wenig wäßriger Ammoniaklösung
wieder vollständig klar. b) Nach Zugabe von 20/o einer 300/0eigen Wasserstoffperoxydlösung
und 0,1 0/o Cobalt als Cobaltnitrat härtet ein auf ein Metallblech aufgebrachter
Aufstrich nach etwa 1 bis 2 Stunden bei 70 bis 80"C völlig durch und ergibt einen
gut kratzfesten Überzug.
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Ein mit dieser Lösung getränktes weiches Papier besitzt nach dem
Aushärten eine erheblich verbesserte Festigkeit und ist für Wasser und Wasserdampf
weitgehend undurchlässig.
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Beispiel 4 a) 441 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 160
Gewichtsteilen Äthylbutanol, 132 Gewichtsteilen polymerem Glykol mit einem Molekulargewicht
von 1000, 125 Gewichtsteilen polymerem Glykol mit einem Molekulargewicht von 1500
und 132 Gewichtsteilen polymerem Glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 unterhalb
1200C zu einer homogenen Schmelze anverestert, mit dem vorher bei 80 bis 100"C bereiteten
Gemisch aus 303 Gewichtsteilen Endomethylentetrahydrophthalylalkohol, 62 Gewichtsteilen
Glycerin und 30,6 Gewichtsteilen Pentaerythrit versetzt und mit 400 Volumteilen
Xylol azeotrop bis Säurezahl 43 verestert. Nach Abziehen des Xylols im Vakuum wird
bei 160"C mit 0,015 0/o Hydrochinon stabilisiert, auf 120-0C heruntergekühlt und
der Polyester in 705 Gewichtsteilen Styrol gelöst. b) Ein nach Zugabe von Cobaltoktoat
und Methyläthylketonperoxyd bei Zimmertemperatur ausgehärteter Überzug war nach
etwa 20 Stunden völlig durchgehärtet und besaß eine hochglänzende und kratzfeste
Oberfläche.
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BeispielS a) 540 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 142
Gewichtsteilen Dicyclopentadienylalkohol, 132 Gewichtsteilen polymerem Glykol mit
einem Molekulargewicht von 400 und 220 Gewichtsteilen polymerem Glykol mit einem
Molekulargewicht von 1000 unterhalb 120"C zu einer homogenen Schmelze verarbeitet,
mit 206 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 76 Gewichtsteilen Glycerin versetzt und
nach Zugabe von 400 Volumteilen Xylol azeotrop bis Säurezahl 48 verestert. Das bei
160"C/35 Torr vom Xylol befreite Material wird mit 0,005 0/o Hydrochinon stabilisiert
und nach dem Herunterkühlen auf etwa 700 C in Essigester gelöst. b) Die erhaltene
700/,ige Lösung ist nach Zusatz von Härter und Beschleuniger besonders geeignet,
Fasermatten, z. B. aus Glas, zu imprägnieren, wobei nach Abdampfen des Lösungsmittels
unterhalb 100"C eine nicht klebrige Matte zurückbleibt, die sich ohne vorherigen
Zusatz von Härter und/oder Beschleuniger bei 140"C und geringem Druck vollständig
durchhärten läßt. Die so erhaltenen Formteile besitzen eine vorzügliche mechanische
Widerstandsfähigkeit.