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Verfahren zur Herstellung von ß-Chinacridon, y-Chinacridon oder Gemischen
aus ß- und y-Chinacridon Die Herstellung von linearem Chinacridon, das als Farbpigment
gewerblich verwertbar ist, ist aus der USA: Patentschrift 2 821529 bekannt.
Nach diesem bekannten Verfahren wird ein 2,5-Di-arylamino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester,
z. B. 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediäthylester, zunächst durch Ringschluß
in einem inerten, hochsiedenden flüssigen Umsetzungsmittel bei etwa 225 bis 300°C
in 6,13-Dihydrochinacridon übergeführt und dieses dann mit Hilfe von Oxydationsmitteln,
wie Nitrobenzol-m-natriumsulfonat, Natriumpolysulfid oder Sauerstoff, vorzugsweise
unter Rückfluß in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, wie Äthylalkohol,
Aceton oder Äthylenglykol, Wasser und einem Alkallhydroxyd zu linearem Chinacridon
[Chin-(2,3-b)-acridin-7,14(5,12)-dion] oxydiert.
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Bei diesem bekannten Verfahren wurde die Oxydation unter solchen Bedingungen
durchgeführt, daß das Umsetzungsgemisch kein nennenswertes Lösungsvermögen für das
Dihydrochinacridon hatte. Eine solche Oxydation kann als »Oxydation in festem Zustand«
bezeichnet werden, bei der die Größe und Form der Dihydrochinacridonteilchen sich
nicht wesentlich ändert, obwohl die Farbe sich ändert, weil die Oxydation zur Bildung
des farbigen Chinacridons führt. Man hat bisher nicht versucht, dieses Oxydationsverfahren
so abzuändern, daß dabei die Kristallmodifikation des entstehenden Chinacridons
bestimmt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation des Dihydrochinacridons
zu Chinacridon die Verfahrensbedingungen so wählen kann, daß man dabei unmittelbar
ß-Chinacridon, y-Chinacridon oder ein Gemisch aus beiden Verbindungen erhält.
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In der Zeichnung sind die Röntgendiagramme der a-, ß- und des Chinacridons
dargestellt, wobei durch Einstellung der Intensitäten der intensivsten Bande jedes
Diagramms ein Wert von 100 zugeordnet wurde und die Diagramme dann in ein und derselben
Zeichnung einander überlagert wurden. Die angegebenen Werte für die Schichtlinienabstände
sind bis auf 2 °/o genau, und in den meisten Fällen beträgt die Abweichung weniger
als 10/,.
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Die ix-Kristallform kennzeichnet sich bei geringer Korngröße durch
zwei intensive Linien bei 3,46 und 320 A, eine dritte Linie ähnlicher Intensität
bei 14;24 A, zwei Linien mäßiger Intensität bei 6,32 und 7,13 A und zwei schwache
Linien bei 5,30 und 4,27 Ä. Dieses Produkt ist ein bläulichrotes Pigment von ausgezeichneter
Färbekraft und Farbintensität.
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Die ß-Kristallform kennzeichnet sich durch fünf gut definierte Linien
bei 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 Ä, von denen die erste und die letzte viel
kräftiger sind als die drei anderen. Dieses Produkt stellt ein sehr beständiges
violettes Pigment von ausgezeichneter Farbintensität und Färbekraft dar, das sich
auch zur Vermischung mit Blaupigmenten zwecks Erzielung rötlicher Blautöne eignet.
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Die y-Kristallform kennzeichnet sich durch drei kräftige Linien bei
13,58, 6,41 und 3,37 A und vier schwächere Linien bei 6,70, 5,24, 4,33 und 3,74
A. Die Linie bei 6,70 A tritt bei den Pigmenten von geringer Korngröße als Höcker
auf der Seite der 6,41 Ä-Linie auf. Bei Produkten von höherer Korngröße, die im
allgemeinen stärker kristallin sind, kann diese Linie als gesonderter Scheitel auftreten,
der sich der Intensität der 6,41-A-Linie nähert. Das y-Chinacridon ist ein bläulichrotes
Pigment von guter Färbekraft und ausgezeichneter Farbintensität, das außergewöhnlich
beständig gegen die Einwirkung der Witterung und von Lösungsmitteln oder chemischen
Agenzien ist. Es ist gegen Wärmeeinwirkung bis zu etwa 400°C und gegen den Einfluß
vieler organischer Lösungsmittel stabil, die bei anderen Formen von Chinacridonpigmenten
ein von Modifikationsveränderungen begleitetes Kristallwachstum verursachen.
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Bei der Oxydation des Dihydrochinacridons zu Chinacridon hängt der
Umstand, ob sich vorwiegend ß-Chinacridon oder y-Chinacridon bildet, anscheinend
von
der Geschwindigkeit ab, mit der sich das Gleichgewicht zwischen dem in Suspension
befindlichen festen Chinacridon und dem durch die Oxydation erzeugten, in Lösung
befindlichen Salz desselben einstellt. Allgemein gilt die folgende Regel: Wenn sich
das Gleichgewicht schnell einstellt, was unter Bedingungen geringerer Löslichkeit
der Fall ist, bildet sich die weniger stabile ß-Modifikation des Chinacridons; wenn
dagegen das Gleichgewicht sich langsamer einstellt, wie es unter Bedingungen stärkerer
Löslichkeit der Fall ist, bildet sich die stabilere y-Modifikation. Derartige Änderungen
der Löslichkeit und dementsprechend der Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichts
lassen sich durch Abänderung des Alkaligehaltes in der Umsetzungsflüssigkeit, durch
Abänderung des Gehaltes an organischem Lösungsmittel und durch Abänderung der Art
des organischen Lösungsmittels herbeiführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Chinacridon,
y-Chinacridon oder Gemischen aus ß- und y-Chinacridon durch Oxydation von Dihydrochinacridon
in Gegenwart eines Wasser, Alkali und eine wasserlösliche, polare, gegen starkes
Alkali beständige organische Flüssigkeit enthaltenden Umsetzungsmittels besteht
darin, daß man ein Umsetzungsmittel verwendet, dessen Alkaligehalt 20 bis 120 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile Wasser und mindestens 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Gesamtflüssigkeit beträgt und in welchem die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel
mindestens gleich der Menge des Wassers ist, wobei man gewünschtenfalls die relativen
Mengenanteile an y-Chinaeridon und ß-Chinacridon im Umsetzungsgut durch Einstellung
des Lösungsvermögens des Umsetzungsmittels für die genannten Alkalisalze bestimmt,
indem man (1) zwecks Erhöhung des Anteils an y-Chinacridon einen verhältnismäßig
hohen Anteil an organischem Lösungsmittel mit einem hinreichend niedrigen Alkaligehalt,
um die Ausfällung von Dinatriumchinacridon zu verhindern, und ein organisches Lösungsmittel
von hohem Lösungsvermögen, wie Pyridin, oder ein ein solches Lösungsmittel von hohem
Lösungsvermögen enthaltendes Gemisch verwendet, (2) zwecks Verminderung oder Verhinderung
der Bildung von y-Chinacridon (a) einen verhältnismäßig geringen Anteil an organischem
Lösungsmittel verwendet und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels von
hohem Lösungsvermögen vermeidet oder (b) eine hinreichend große Menge an Alkali
verwendet, um Dinatriumchinacridon auszufällen, und durch rasches Verdünnen des
Umsetzungsmittels mit Wasser die Hydrolyse zu Chinacridon herbeiführt.
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Die Feststellung, daß unter Bedingungen geringerer Löslichkeit des
Dihydrochinacridons in Form seines Dinatriumsalzes der aus dem Oxydationsgemisch
ausfallende feste Stoff die ß-Modifikation des Chinacridons ist, deutet darauf hin,
daß die ß-Modifikation weniger stabil ist als die y-Modifikation des Chinacridons.
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Der Unterschied zwischen den Beständigkeiten der ß- und der y-Modifikation
ergibt sich auch daraus, daß es möglich ist, die weniger stabile Kristallmodifikation
in die stabilere Modifikation überzuführen, indem man sie mit einem Gemisch aus
Alkali, Lösungsmittel und Wasser digeriert, welches ein hinreichend hohes Lösungsvermögen
hat, damit die Einstellung des Gleichgewichts zwischen den beiden Phasen so weit
fortschreitet, bis die Menge an y-Modifikation überwiegt. Man kann z. B. y-Chinacridon
erhalten, indem man 100 Teile ß-Chinacridon in einem Gemisch aus 200 Teilen Natriumhydroxyd,
640 Teilen Wasser, 630 Teilen Äthylenglykol und 1220 Teilen Pyridin 2 Stunden auf
Rückflußtemperatur erhitzt.
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Obwohl Dihydrochinacridon in der a- und der ß-Kristallmodifikation
vorkommen kann, hat die pyhsikalische Struktur des als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße
Oxydationsverfahren verwendeten Dihydrochinacridons keinen Einfluß auf die Kristallmodifikation
des entstehenden Chinacridons. Dies liegt daran, daß die Natur des in Lösung befindlichen
Produktes von seinen physikalischen Eigenschaften in fester kristalliner Form unabhängig
ist.
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Zu den wasserlöslichen polaren organischen Lösungsmitteln, die in
Gegenwart von starkem Alkali beständig sind, gehören beispielsweise Methanol, Äthanol,
n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Glycerin, Dioxan, Athylenglykol und die als
technische Lösungsmittel bekannten Monomethyl- und Monoäthyläther des Äthylenglykols.
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Andere wasserlösliche polare organische Lösungsmittel, die bei dem
Verfahren nach der Erfindung Verwendung finden können, sind Pyridin, Dimethylsulfoxyd,
Äthylendiamin und Äthanolamin.
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Die Anwesenheit von Pyridin (wie im nachstehenden Beispiel 1 erläutert)
ist z. B. eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecks
Begünstigung der Bildung von y-Chinacridon bei der Lösungsoxydation, weil Pyridin
die Löslichkeit des Alkalichinacridons erhöht, ohne die Kenzentration an Alkaliionen
zu vergrößern, wie es bei Zusatz von Alkali der Fall sein würde. Arbeitet man andererseits
mit einer größeren Menge an Alkali (wie oben unter 2 (b) angegeben), so wird das
Alkalisalz des Chinacridons-aus der Lösung verdrängt und kann durch rasches Verdünnen
des Umsetzungsmittels mit Wasser', zu Chinacridon hydrolysiert werden, so daß die
ß-Modifikation ausfällt. Die Ausfällung der ß-Modifikation läßt sich dadurch erklären,
daß das Chinacridon in dem Umsetzungsmittel so unlöslich ist, daß für die Erreichung
des Gleichgewichts, welches zur Bildung der y-Modifikation führen würde, nicht genügend
Zeit zur Verfügung steht.
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Als Alkali kann jedes starke, wasserlösliche Alkalihydroxyd verwendet
werden. Natriumhydroxyd wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt; das Verfahren
läßt sich jedoch ebensogut mit Kaliumhydroxyd oder mit Lithiumhydroxyd durchführen.
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Die Konzentration des Dihydrochinacridons in dem Oxydationsgemisch
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Da die vollständige Lösung des gesamten
festen Stoffes zu einer gegebenen Zeit für die Oxydation unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen nicht notwendig ist, dient das flüssige Umsetzungsmittel gleichzeitig
als Verdünnungs- und Suspendierungsmittel sowie als Lösungsmittel, in welchem die
Oxydation stattfindet. An die Flüssigkeitsmenge ist daher nur die Anforderung zu
stellen, daß sie genügen muß, damit das Umsetzungsgemisch sich leicht rühren läßt.
Eine 10 o/oige Konzentration des Dihydrochinacridons in dem Gemisch ist für praktische
Zwecke gut geeignet, stellt jedoch in keiner Richtung einen Grenzwert dar.
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In den nachstehenden Beispielen wird m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
als Oxydationsmittel zum Oxydieren von ß-Dihydrochinacridon zu y-Chinacridon verwendet.
Ein anderes hierfür verwendbares
Oxydationsmittel ist Natriumpolysulfid,
und die Oxydation des Dihydrochinacridons zu Chinacridon kann sogar mit Luft erfolgen.
Man kann auch andere Oxydationsmittel verwenden, die in dem Gemisch löslich und
mild genug sind, um die Zersetzung der Produkte zu vermeiden. Die Menge des Oxydationsmittels
ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die günstigste Menge im Bereich von etwa
0,75 Teilen bis 1 Teil je Teil Dihydrochinacridon; die angewandte Menge richtet
sich aber weitgehend nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Natürlich muß die Menge
an Oxydationsmittel genügen, um eine vollständige Oxydation herbeizuführen. Die
hierfür erforderliche Menge läßt sich leicht berechnen.
| °/o |
| Alkali |
| Alkali bezogen auf |
| (z. B. NaOH) Weser Organisches Lösungsmittel Gesamt- |
| flüssigkeits- |
| menge |
| ß-Kristallform |
| Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 35 100 100 bis
200 |
| bevorzugt ............. 30 100 130 13 |
| ß-Kristallform(durchBildung |
| von Dinatriumchinacridon |
| und Hydrolyse zu Chin- |
| acridon) |
| -Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . 40 bis 120 100 > 200 |
| bevorzugt.............. 100 100 240 29,5 |
| y-Kristallform Alkohol Pyridin insgesamt |
| Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 35 100 0 bis
150 0 bis 200 100 bis 350 |
| bevorzugt............... 30 100 |
| 150 150 300 7,5 |
Für bestimmte Pigmentzwecke kann es erwünscht sein, die Korngröße der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Chinacridone zu verringern. Das ß-Chinacridon kann in Gegenwart
von Benzol, Toluol; Xylol oder einem Halogenderivat derselben durch Salzmahlung
zerkleinert werden, ohne daß die Kristallform verändert wird. Das y-Chinacridon
kann durch Salzmahlung in Gegenwart von Dimethylformamid zerkleinert werden, ohne
daß eine Modifikationsänderung erfolgt. Die Salzmahlung in Abwesenheit einer die
Kristallisation fordernden Flüssigkeit oder die Anpastung mit Säure führt jedoch
zur Bildung der x-Kristallform. Eine bevorzugte Methode zur. Verringerung der Korngröße
ohne gleichzeitige Änderung der Kristallform besteht nach dem in der USA.-Patentschrift
2 816 114 beschriebenen Verfahren im Vermahlen unter Einwirkung starker Kräfte in
Gegenwart einer gesättigten Lösung eines wasserlöslichen Salzes und eines oberflächenaktiven
Mittels. Beispiel l Lösungsoxydation zur y-Kristallform mit einem Umsetzungsmittel
von zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichts ausreichendem Lösevermögen
Ein Gemisch von 100 Teilen 6,13-Dihydrochinacridon, 640 Teilen Wasser, 770 Teilen
Äthylenglykol, 200 Teilen Natriumhydroxyd und 1175 Teilen Pyridin wird gründlich
gerührt. Dann setzt man 200 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, erhitzt
das Gemisch zum Sieden und hält es unter Rühren etwa In der folgenden Tabelle, sind
Mengenverhältnisse von Alkali, Wasser und organischem Lösungsmittel angegeben, die
zur Bildung der ß-Modifiation oder der y-Modifikation führen, sowie auch die besonders
bevorzugten Mengenverhältnisse. Die Tabelle zeigt, daß die y-Modifikation entsteht,
wenn das Lösungsvermögen des Umsetzungsmittels erhöht wird, ohne daß gleichzeitig
die Konzentration an Alkaliionen erhöht wird, Die Anwendung von Pyridin zusammen
mit einer gleichen Menge eines ein- oder zweiwertigen Alkohols wird bevorzugt. Dabei
soll die Gesamtmenge des Gemisches aus Pyridin und dem Alkohol mindestens so groß
wie die Menge des Wassers sein. 2 Stunden unter Rückfluß, verdünnt mit kaltem Wasser,
filtriert, wäscht von löslichen Salzen frei und trocknet, wodurch y-Chinacridon
als hellrotes Pulver erhalten wird. Das Röntgendiagramm des Produktes ist in der
Zeichnung in Längsstrichelung dargestellt.
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Das Äthylenglykol kann bei diesem Beispiel durch Methanol oder andere
wasserlösliche Alkohole ersetzt werden. Nach den gleichen Arbeitsweise kann man
y-Chinacridon auch unter Verwendung der folgenden Bestandteile herstellen: 6,13-Dihydrochinacridon
...... 100 Teile Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 640 Teile
Natriumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . 200 Teile Pyridin . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 1200 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 75 Teile Verwendet man an Stelle der 1200 Teile Pyridin
1200 Teile Äthylenglykohnonoäthyläther oder Dimethylsulfoxyd, so erhält man die
gleichenErgebnisse.
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Beispiel 2 -Lösungsoxydation zu ß-Chinacridon mit einem Umsetzungsmittel
von zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichts unzureichendem Lösevermögen
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattetenKolbenwerden100Teile 6,13-Dihydrochinacridon
800 Teile Methanol, 600 Teile Wasser und 200 Teile Natriumhydroxyd 15 Minuten gerührt,
bis der Feststoff
gründlich von dem Flüssiganteil durchfeuchtet
ist. Dann setzt man 75 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, erhitzt zum Sieden
und setzt das Erhitzen unter Rückfluß 2 Stunden fort. Dabei wird eine tiefbläulichrote
Aufschlämmung erhalten, die mit kaltem Wasser verdünnt, filtriert, gewaschen und
getrocknet wird, wodurch man ß-Chinacridon als tief bläulichroten Feststoff erhält.
Das Röntgendiagramm dieses Produktes ist in der Zeichnung durch Kurzstrichelung
dargestellt.
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Beispiel 3 Lösungsoxydation zu ß-Chinacridon durch Bildung von Dinatriumchinacridon
und Hydrolyse zu Chinacridon In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten
Kolben werden 100 Teile 6,13-Dihydrochinacridon, 600 Teile Wasser, 1440 Teile (mit
5010
Methanol) denaturiertes Äthanol und 640 Teile Natriumhydroxyd gerührt,
bis die Feststoffe mit der Lösung durchfeuchtet sind. Dann setzt man 75 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium zu, erhitzt zum Sieden und hält unter Rühren 4 Stunden auf Rückflußtemperatur.
An diesem Punkt liegt offensichtlich eine wesentliche Löslichkeit des Feststoffes
in der Flüssigkeit vor, denn die Lösung zeigt eine starke bläuliche Farbe ohne Anzeichen
für einen roten Farbstoff in der Aufschlämmung. Bei Zusatz von 5000 Teilen Wasser
zu der Aufschlämmung verschwindet die Farbe der Lösung vollständig, und ß-Chinacridon
fällt als tiefbläulichroter Nierderschlag aus.
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Bei Verwendung der folgenden Gemische als Umsetzungsmittel nach der
Arbeitsweise dieses Beispiels wird unabhängig von der Kristallmodifikation des Dihydrochinaeridons
ebenfalls ß-Chinacridon erhalten.
| Äthylen- |
| glykol- n-Pro- Äthanol- |
| mono- panol amin |
| äthyläther |
| Dihydrochinacridon . . 100 100 100 |
| Wasser ............. 600 200 640 |
| Natriumhydroxyd ... 640 200 200 |
| organisches Lösungs- |
| mittel. . . . . . . . . . . . . 1675 1440 1220 |