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Verfahren zur Herstellung eines für die Erzeugung von Siliciumcarbid
geeigneten Ausgangsmaterials Zur Herstellung von technischem Siliciumcarbid wird
als Ausgangsmaterial allgemein ein Gemenge von Quarzsand und Koks verwendet. Um
ein qualitativ hochwertiges Erzeugnis zu bekommen, benötigt man einen sehr reinen
Quarzsand aus ausgewählten Lagerstätten und einen möglichst aschearmen Koks, wie
er besonders in Raffinerien und in der teerverarbeitenden Industrie anfällt. Quarzsand
und Koks werden in Form von Körnungen mit mehreren Millimetern Korngröße in annähernd
stöchiometrischem Verhältnis miteinander mechanisch vermengt und stehen dann - eventuell
noch mit Zusätzen, wie Sägemehl, Kochsalz u. dgl., versehen - für die Siliciumcarbidherstellung
z. B. im Widerstandsofen nach A c h e s o n zur Verfügung.
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Bei dieser Verfahrensweise ergeben sich verschiedene Nachteile. Der
benötigte hochreine Koks ist verhältnismäßig teuer. Weiterhin entmischt sich ein
Sand-Koks-Gemenge infolge des Unterschiedes im spezifischen Gewicht sehr leicht
beim Hantieren und beim Einfüllen in den Ofen. Außerdem tritt beim Erhitzen ein
Zusammenschmelzen der Quarzkörner und damit die Tendenz zur Bildung größerer Quarzschmelzklumpen
auf, wodurch die Umsetzung mit Koks zu Siliciumcarbid gehemmt und eine kontinuierliche
Arbeitsweise außerordentlich erschwert wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines für die Erzeugung
von Siliciumcarbid bestimmten bestehenden Ausgangsmaterials gefunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man auf oberhalb 600° C, besonders auf 800 bis 1000° C,
gehaltenem Sand solche Mengen flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe einwirken
läßt, daß sich auf den Sandteilchen Kohlenstoff in solcher Menge absetzt, daß der
Kohlenstoffgehalt der Kohlenstoff-Sandteilchen 20 bis 50 Gewichtsprozent, besonders
25 bis 40 Gewichtsprozent, beträgt, wobei die Einwirkung entweder in mit Rührern
versehenen Schachtöfen oder in mit Einbauten zur Mitnahme und Durchwirbelung des
Sandes versehenen, indirekt beheizten Drehrohröfen vollzogen wird.
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Als koksbildende Stoffe kommen insbesondere Teere und teerenthaltende
Materialien sowie Erdölprodukte, insbesondere Rückstandöle in Betracht. Doch können
auch höhersiedende Produkte und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdgas,
verwendet werden.
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Unter diesen Bedingungen werden die einzelnen Quarzkörner von.einer
fest haftenden, schwarz glänzenden dichten Kohlenstoffschicht umhüllt. Der Kohlenstoffgehalt
des überzogenen Qarzsandes sollte mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, betragen. Das erhaltene Material kann unmittelbar
für die Siliciumcarbiderzeugung verwendet werden, gegebenenfalls kann durch entsprechende
Zusätze vorher noch das Mengenverhältnis Si02 : C auf annähernd stöchiometrische
Verhältnisse korrigiert werden.
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Beim Erhitzen dieses Materials tritt kein Zusammenschmelzen der Quarzkörner
zu größeren Schmelzklumpen ein. Weiterhin ist das so hergestellte Ausgangsmaterial
nicht entmischbar, und es ist reaktionsfähiger als das herkömmliche mechanische
Gemenge, weil die gesamte Oberfläche des Quarzes mit Kohlenstoff in Kontakt steht.
Als zusätzlicher nicht vorhersehbarer Vorteil wurde außerdem gefunden, daß beim
Erhitzen des erfindungsgemäß hergestellten Ausgangsmaterials auf die für die Siliciumcarbidherstellung
notwendigen Temperaturen oberhalb von etwa 1600° C die Verdampfungsverluste an Si02
wesentlich geringer sind als bei Verwendung eines mechanisch hergestellten Gemenges
der Ausgangsstoffe.
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Bei der Verkokung entstehen neben dem auf den Quarzsand abgeschiedenen
Koks noch erhebliche Mengen gasförmiger Produkte. Ein kleiner Teil davon kann als
Brennstoff für den Verkokungsofen verwendet werden, der größere Teil steht für andere
Zwecke als Heizgas zur Verfügung. Der hohe Heizwert dieser Gase trägt zur Wirtschaftlichkeit
des neuen Verfahrens bei. Die Weiterverarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten
Ausgangsmaterials zu Siliciumcarbid kann in Herdöfen, Drehrohröfen oder
auch
in jedem sonst zur Herstellung von Siliciumcarbid gebräuchlichen Ofen durchgeführt
werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Anordnung erforderlich, bei
der eine genaue Dosierung der Ausgangsstoffe sowie Konstanthaltung des Verkokungsgrades
und der Sandverweilzeit im Ofen gewährleistet ist. Es zeigte sich, daß besonders
für kleinere Mengen ein indirekt beheizter Schachtofen sehr gut geeignet ist. In
diesen wird der Sand von oben eingefüllt und die Kohlenwasserstoffe unten eingedüst.
Im Kontakt mit dem heißen Sand verdampfen die Kohlenwasserstoffe und verkoken beim
Durchdringen der Sandschicht. Die gasförmigen Produkte verlassen den Schachtofen
am oberen Ende, während der mit Kohlenstoff überzogene Sand unten laufend abgezogen
werden kann. Zweckmäßigerweise werden der Quarzsand in einem Trommelofen und die
Kohlenwasserstoffe in einem Röhrenofen vorher möglichst hoch vorerhitzt.
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Für größere Mengen ist ein indirekt beheizter Drehrohrofen mit Einbauten
zur Erhöhung des Füllungsgrades, so daß die anfänglich gebildeten Kohlenwasserstoffdämpfe
dauernd mit dem heißen Sand in Berührung bleiben, besonders geeignet. Auch hier
ist die direkte Vorerhitzung des Quarzsandes bzw. die Vorwärmung der Kohlenwasserstoffe
in einem Röhrenofen zweckmäßig.
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Beispiel 1 1000g Quarzsand (Korngröße 0,4 bis 0,6 mm) wurden in einem
Schachtofen mit Rührvorrichtung auf 800° C erhitzt und während 1/f Stunde 700 g
Steinkohlenteer von unten eingeleitet. Dabei schied sich Koks auf dem Sand ab, während
die gebildeten gasförmigen Produkte am oberen Ende des Ofens abgezogen wurden. Der
Kohlenstoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgemisch, betrug 361%. Beispiel 2 500 g
Quarzsand (Korngröße 0,4 bis 0,6 mm) wurden in einem Schachtofen mit Rührvorrichtung
auf 1050° C erhitzt und während 1 Stunde 3001 Propangas bei einer Verweilzeit von
etwa 5 Sekunden von unten eingeleitet. Das vorwiegend aus Wasserstoff bestehende
Abgas wurde am oberen Ende des Ofens abgezogen. Auf dem Quarzsand hatten sich 28,5%
Kohlenstoff abgeschieden.
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Beispiel 3 250 g Quarzsand (Korngröße 0,4 bis 0,6 mm) wurden in einem
Drehrohrofen mit Einbauten zur Durchmischung des Sandes auf 1250° C erhitzt und
während 1 Stunde im Gegenstrom 3501 Methangas darübergeleitet. Am anderen Ende des
Ofens entwich das Abgas. Auf dem Sand wurden 27% Kohlenstoff abgeschieden. Die Verweilzeit
betrug etwa 1,5 Sekunden. Beispiel 4 30g Sand (Korngröße 0,4 bis 0,6 mm) und
18g
Koks (Korngröße 0,1 bis 0,4 mm) wurden mechanisch vermengt und anschließend
bei 1700°C im Elektroofen 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 19,2g
Reaktionsprodukt mit einem Siliciumcarbidgehalt von 84,4% erhalten. Der Verlust
an 5i0= betrug 8,5% des eingesetzten Quarzsandes. 48 g eines nach Beispiel 1 bis
3 erhaltenen, mit Kohlenstoff überzogenen Quarzsandes wurden unter den gleichen
Bedingungen, wie oben angeführt, erhitzt. Dabei wurden 20,5 g Reaktionsprodukt mit
einem Siliciumcarbidgehalt von 86,41% erhalten. Der Verlust an SiO, betrug 5,1%,
bezogen auf den eingesetzten Quarzsand.