Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Malonsäuredinitrile
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von bislang noch nicht bekannten basisch substituierten Malonsäuredinitrilen.
Es ist bereits bekannt, die Herstellung von basisch substituierten Malonsäuren und Malonsäureestern; es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, basisch substituierte Malonsäuredinitrile, wie Dimethylamino-Malonsäuredinitril, herzustellen (vgl. W. Ruske und E. Ruske, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 91, 2496 (1958).
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten basisch substituierte Malonsäuredinitrile erhält, wenn man 1 Mol eines N,N,N',N'-Tetra-substituierten Formamidiniumsalzes mit mindestens 2 Mol wasserfreier Blausäure umsetzt.
Der Ablauf der erfindungsgemässen Umsetzung muss als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, da die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Formamidiniumsalze bislang als sehr stabile Verbindungen betrachtet wurden.
So sind auch keine Spaltreaktionen bekannt.
Auch eine Hydrolyse mit Wasser tritt nicht ein. Es konnte deshalb in keiner Weise erwartet werden, dass Blausäure unter überaus schonenden Bedingungen mit den substituierten Formamidiniumsalzen sehr glatt zu basisch substituierten Malonsäuredinitrilen reagiert.
Geht man bei der erfindungsgemässen Umsetzung von N,N,N',N' - Tetra -methylformamidiniumchlorid als Ausgangsstoff aus, so lässt sich die Umsetzung durch die folgende Formelgleichung wiedergeben :
EMI1.1
EMI1.2
Als Formamidiniumsalze kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung im Prinzip alle N,N,N',N'- Tetra-substituierten Formamidiniumsalze in Frage, und insbesondere solche der allgemeinen Formel:
EMI1.3
in welcher R und R' einzeln für gegebenenfalls substituierte aliphatische, für gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische oder für gegebenenfalls substituierte aromatische Reste oder zusammen für eine Alkylenbrücke mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff-, ein Stick stoff-oder ein Schwefelatom ersetzt sein kann, stehen und X für ein beliebiges Anion, insbesondere für ein Anion der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoffsäure, der Chlorsäure, der Jodsäure, der Perchlorsäure oder der Schwefelsäure steht.
Enthalten die Formamidiniumsalze heterocyclische Ringe, so kann es sich dabei z. B. handeln um den Morpholin-, den Thiomorpholin-, den Piperidinund den Pyrrolidinring. Die Reste R und R' können weiterhin substituiert sein durch niedere Alkyl- und Alkoxyreste sowie durch Halogene, wie Chlor und Brom.
Als Beispiel für die Tetra-substituierten Formamidiniumsalze seien im einzelnen genannt: N,N,N', N'-Tetra-methylformamidiniumchlorid, N,N,N',N' - Tetraäthylformamidiniumchlorid, N,N'-Dimethyl-N, N' N, diphenylformamidiniumjodid, N,N,N',N' N'-Bis- pentamethylenformamidiniumchlorid und N,N,N',N' Bis(3 -oxapentamethylen)-formamidiniumchlorid.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten tetra-substituierten Formamidiniumsalze sind nur zum Teil aus der Literatur bekannt. Soweit sie nicht bekannt sind, können sie in einfacher Weise hergestellt werden nach der Methode von 0. Fischer u. a. (Journal für praktische Chemie, 109, 84 (1925)) oder nach der Methode von Z. Arnold (Czch. in Chem. Listy, 52, 468 (1958)).
Als Reaktionspartner wird wasserfreie Blausäure verwendet.
Die Umsetzung führt man zweckmässig im Bereich von 150 C bis +500 C, vorzugsweise zwischen 10 und 350 C durch. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zu arbeiten.
Zweckmässigerweise führt man die Reaktion unter Normaldruck durch. Man kann jedoch auch in einem geschlossenen Gefäss arbeiten, wobei sich entsprechend der Temperatur jeweils ein bestimmter Druck einstellt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Formamidiniumsalz mindestens 2 Mol wasserfreie Blausäure, vorzugsweise 2 bis 3 Mol ein. Man kann auch einen grösseren Überschuss an Blausäure verwenden; sie wirkt dann als Lösungsmittel. Im Allgemeinen ist ein Uber- schuss von 1 bis 3 Mol ausreichend, um eine homogene Lösung zu garantieren.
Vorteilhafterweise legt man die Blausäure vor und gibt das Formamidiniumsalz zu. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den üblichen Methoden. Ist überschüssige Blausäure vorhanden, so wird sie zweckmässigerweise zunächst abdestilliert. Dabei scheiden sich die als Nebenprodukte anfallenden Aminsalze in kristallisierter Form ab. Die Aminsalze können mit Wasser herausgelöst werden, da die basisch substituierten Malonsäuredinitrile in Wasser schwer löslich sind. Man kann aber auch aus dem Reaktionsgemisch die Malonsäuredinitrile mit Äther extrahieren und dann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnen. Verschiedene Malonsäuredinitrile können auch durch Umkristallisieren aus Wasser erhalten werden. In diesem Falle bleiben die Aminsalze im Wasser gelöst und man erhält sofort ein reines Endprodukt.
Als besondere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens seien genannt: Einfachheit der Ausgangsstoffe, sehr einfache und schonende Bedingungen und gute Ausbeuten.
Die erfindungsgemässen, bislang noch nicht bekannten Malonsäuredinitrile können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden und Kunststoffhilfsmitteln sowie zum Aufbau von basisch substituierten Heterocyklen verwendet werden.
Beispiel 1
In 320 Volumteile wasserfreier Blausäure werden bei 0 - 10o C 273 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetra- methylformamidiniumchlorid eingetragen. Die klare Lösung lässt man einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert bei 400 C Badtemperatur, zum Schluss im mässigen Vakuum, die überschüssige Blausäure ab. Der halbfeste Rückstand wird mit 500 Volumteilen Äther verdünnt, das ungelöste Dimethylaminhydrochlorid (150 Gewichtsteile) abgesaugt, mit Äther gewaschen und die gesammelten ätherischen Filtrate der Destillation unterworfen. Nach dem Abdestillieren des ethers hinterbleiben 200 Gewichts teile Dimethylaminomalonsäuredinitril (= 92 92 /o d.
Th.) vom Siedepunkt 82 - 840 C/l 1 Torr.
Beispiel 2
Verwendet man anstatt N,N,N',N'-Tetra-methylformamidiniumchlorid 384 Gewichtsteile N,N,N',N'- Tetra-äthylformamidiniumchlorid und verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, so werden 250 Gewichtsteile Diäthylaminomalonsäuredinitril (= 92 /n d.Th.) vom Siedepunkt 650 C/0,6 Torr erhalten.
Beispiel 3
Verwendet man anstatt N,N,N',N'-Tetra-methylformamidiniumchlorid 433 Gewichtsteile N,N,N',N'- Bis-(pentamethylen)-formamidiniumchlorid und verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, so werden 270 Gewichtsteile Piperidinyl-malonsäuredinitril (= 76 ovo d.Th.) vom Siedepunkt 770 C/O, 1 Torr erhalten.
Das verwendete N,N,N',N'-Bis-(pentamethylen)formamidiniumchlorid entsteht beim Erwärmen von Tetramethylformamidiniumchlorid mit überschüssigem Piperidin auf zunächst 50 - 600 C und schliesslich auf 115 - 1200 C. Das Reaktionsprodukt wird mit Essigester zur Reinigung gewaschen. Es schmilzt dann bei 1200 C.
Beispiel 4
110 Gewichtsteile N,N,N',N' -Bis - (3 - oxapenta- methylen)-formamidiniumchlorid werden in 130 Volumteile wasserfreie Blausäure eingetragen, wobei die Temperatur durch gelindes Kühlen bei 30 - 350 C gehalten werden soll. Nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur ist ein dicker Kristallbrei entstanden. Die überschüssige Blausäure wird bei 250 C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert und der verbleibende kristalline Rückstand mit 150 Volumteilen Wasser verrührt, wobei das entstandene Morpholinhydrochlorid in Lösung geht. Das zurückbleibende Morpholinmalonsäuredinitril kann aus Wasser um kristallisiert werden und schmilzt dann bei 1400 C.
Die Ausbeute beträgt 50 Gewichtsteile, das sind 65,6 O/o d.Th.
Das N,N,N',N' -Bis - (3- oxapentamethylen)-form amidiniumchlorid wurde durch Umsetzung von 115 Gewichtsteilen N-Formylmorpholin mit Chloramei sensäure-3 -oxapentamethylenamid (vom Siedepunkt 1100 C/10 Torr, erhalten aus N-Methylmorpholin mit Phosgen in siedendem Benzol) bei 1500 C in 900/obiger Ausbeute erhalten. Nach dem Waschen mit Aceton zeigt es einen Schmelzpunkt von 1730 C.