DE1187374B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche KL: 39 c-25/01
Nummer: 1187374
Aktenzeichen: D 34512IV d/39 c
Anmeldetag: 14. Oktober 1960
Auslegetag: 18. Februar 1965
Die Polymerisation von Vinylchlorid mit metallorganischen Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren
führt bekanntlich zu Polymerisaten mit besserer Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen
gegenüber Polymerisaten, die nach konventionellen Methoden hergestellt werden. Es ist eine Reihe von
metallorganischen Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von Vinylchlorid
bekannt. Von diesen metallorganischen Verbindungen sind die aluminiumorganischen Verbindungen auf
Grund ihrer leichten Zugänglichkeit von besonderem technischem Interesse.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse oder
in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mittels aluminiumorganische Verbindungen enthaltender Polymerisationskatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen und Borsäureestern,
vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationsmitteln,verwendet, wobei dasmolareVerhältnis von
aluminiumorganischen Verbindungen zu den Oxydationsmitteln kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist.
Durch die Oxydationsmittel wird die Polymerisationsreaktion noch weiter beschleunigt. Es handelt
sich hierbei vorwiegend um Oxydationsmittel, die die aluminiumorganischen Verbindungen nicht inaktivieren.
Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Schwefel, Stickstofftetroxyd bzw. Stickstoffdioxyd und Halogene.
Es ist vorteilhaft, von den genannten Oxydationsmitteln den Schwefel den aluminiumorganischen
Verbindungen vor Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zuzusetzen und aufzulösen,
während die anderen obengenannten Oxydationsmittel dem Vinylchlorid vor der Polymerisation
zugesetzt werden. Die Bereitung der Katalysatoren erfolgt durch Mischen von aluminiumorganischen
Verbindungen und Borsäureestern, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln und durch Erwärmen.
Vorzugsweise werden Erwärmungstemperaturen zwischen +40 und +700C angewendet. Die Anwendung
höherer Temperaturen ist möglich. Das Mischen erfolgt unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff.
Als inerte Lösungsmittel werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie normale und
cyclische Äther vorzugsweise verwendet. Das molare Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung
zu Oxydationsmittel muß kleiner sein als 1, vorzugsweise kleiner als 0,1, weil sonst die Polymerisation
negativ beeinflußt wird. Die Molverhältnisse von aluminiumorganischen Verbindungen zu Borsäureester
lassen sich in weiten Grenzen variieren.
Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Anmelder:
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)
Troisdorf (Bez. Köln)
Als Erfinder benannt:
Dr. Robert Büning, Troisdorf (Bez. Köln)
Mit den erfindungsgemäß verwendeten wirtschaftlich leicht zugänglichen Katalysatoren ist eine bessere
Raum-Zeit-Ausbeute erzielbar gegenüber der katalytischen Polymerisation von Vinylchlorid, die nur mit
aluminiumorganischen Verbindungen durchgeführt wird. Mit Hilfe dieser Katalysatoren läßt sich die
Polymerisation des Vinylchlorids drucklos durchführen. Die auf diesem Weg hergestellten Polymerisate
lassen sich zu Formkörpern aller Art und Folien verarbeiten.
Es ist auch ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bekannt, bei dem als Katalysatoren
aluminiumorganische Verbindungen neben Salzen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems
verwendet werden. Abgesehen davon, daß auch hier die Raum-Zeit-Ausbeute nicht befriedigt, müssen die
Salze bis auf geringe Spuren in einem gesonderten Arbeitsgang entfernt werden; das ist speziell bei
Polyvinylchlorid erforderlich, weil dieses thermisch besonders anfällig ist.
B ei sp i el 1
In ein 1-1-Reaktionsgefäß, welches auf —20° C
gekühlt wird, werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 700 g trockenes (vorzugsweise über Molekularsiebe
getrocknetes) Vinylchlorid gegeben, welches 20 mg Stickstofftetroxyd enthält. Als Polymerisationskatalysator
werden 2,5 g Aluminiumtriäthyl und 5 g Borsäuretrimethylester in 50 ecm Tetrahydrofuran
nach 15 Minuten langem Erwärmen auf 65 0C dem Vinylchlorid zugefügt. 1 Stunde nach Zugabe des
Katalysators wird das gebildete Polymerisat abzentrifugiert, mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 173 g Polymerisat. Ein unter analogen Bedingungen durchgeführter
Ansatz, in dem nur Aluminiumtriäthyl als Katalysator verwendet wird, ergibt eine Ausbeute von nur 28 g.
509 509/357
Γ 187
In ein sorgfältig getrocknetes Reaktionsgefäß (401 Inhalt) werden 25 kg flüssiges Vinylchlorid (gut
getrocknet) eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wird mit Kühlsole (-200C) gekühlt. Es ist mit einem T-Rührer
versehen, der mit 30 Umdrehungen pro Minute bewegt wird. Als Polymerisationskatalysator wird
folgende Reaktionsmischung verwendet: 80 g Aluminiumtriäthyl in 250 ecm Tetrahydrofuran werden mit
0,18 g Schwefel versetzt und umgeschüttelt, bis der Schwefel in Lösung gegangen ist. Diese Lösung wird
mit 120 g Borsäuretriäthylester versetzt und 10 Minuten auf 600C erwärmt Die Bereitung des Katalysators
wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Der Katalysator wird in das oben
beschriebene Reaitionsgefäß eingeführt. Bereits nach
15 Minuten steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß bis auf den Siedepunkt des Vinylchlorids. Die Polymerisation
wird bei dieser Temperatur weitergeführt, ao weil durch das Sieden des Vinylchlorids die PoIymerisationswärme
ia einfacher Weise abgeführt wird. Nach l1/» Stunden wird das Polymerisat durch Zentrifugieren
vom Monomeren und nicht verbrauchten Katalysator getrennt, mit flüssigem Vinylchlorid
gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 5,6 kg Polymerisat
200 g Vinylchlorid werden mit 5 mg Brom versetzt und mit folgendem Katalysator bei einer Temperatur
von —16°C polymerisiert: 1,0 g Aluminiumtributyl
wird in 20 ecm Dioxan gelöst, mit 3,4 g Borsäuretriaüylester
vermischt und auf 45° C für die Dauer von 10 Minuten erwärmt Die Polymerisation wird 2 Stunden
durchgeführt und danach das Polymerisat isoliert. Die Ausbeute beträgt 83 g Polymerisat.
In 8 g Borsäuretriisooktylester werden 2,0 g Aluminiumtriäthyl
gelöst Die Lösung wird mit 3 g Borsäuretrimethylester versetzt Das Reaktionsgemisch
wird als Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von 0,7 kg Vinylchlorid, dem 20 mg Jod zugesetzt
wurden, benutzt Die Polymerisationstemperatur beträgt —30°C und die Polymerisationszeit 2 Stunden.
Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 167 g.
In einen Druckautoklav von 500 ecm Inhalt werden 200 g Vinylchlorid eingedrückt und eine Lösung,
die folgende Znsammensetzung hat: 25 ecm Dioxan,
1,5 g Aluminiumtriisobutyl und 4,2 g Borsäuretriisobutylester. Die Polymerisation wird ohne Oxydationsmittel
bei einer Temperatur von +10°C durchgeführt. Die Polymerisationszeit beträgt IV2 Stunden. Hierbei,
erhält man ein weißes Polymerisat, welches sich bei 1600C zu transparenten Platten ohne Zusatz
von Stabilisator verpressen läßt und nicht oder nur unwesentlich gefärbt ist. Die Ausbeute beträgt 64 g.
400 g flüssiges Vinylchlorid (Temperatur —200C)
werden mit 40 mg rauchender Salpetersäure als Oxydationsmittel versetzt. Dann fügt man dem so vorbereiteten
Vinylchlorid eine Mischung von 1 g Aluminiumtriäthyl in 30 ecm Tetrahydrofuran und 2 g Borsäuretrimethylester,
welche vorher 15 Minuten unter Stickstoff auf 6O0C erwärmt wurde, zu. Unter Rühren
und in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit wird die Polymerisation 2 Stunden in Gang gehalten.
Das gebildete Polymerisat wird durch Zentrifugieren abgetrennt, mit flüssigem Vinylchlorid gewaschen und
im Vakuum bei Zimmertemperatur von anhaftendem Vinylchlorid befreit. Ausbeute: 78 g Polymerisat.
Man arbeitet entsprechend Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von rauchender
Salpetersäure 40 mg feingepulvertes Kaliumpermanganat verwendet werden. Die Ausbeute beträgt 95 g.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse oder in Gegenwart von
inerten Lösungsmitteln mittels aluminiumorganische Verbindungen enthaltender Polymerisationskatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren
Mischungen von aluminiumorganischen Verbindungen und Borsäureestern, vorzugsweise in
Gegenwart von Oxydationsmitteln, verwendet, wobei das molare Verhältnis von aluminiumorganischen
Verbindungen zu den Oxydationsmitteln kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,1 ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung
Aluminiumtriäthyl verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel
Schwefel, Stickstofftetroxyd bzw. Stickstoffdioxyd oder Brom verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 170 602.
509 509/357 2.65 9 Buadesdruckered Berlin
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